發布時間：2021-03-27所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要采用聚氯乙烯(PVC)對活性炭熱處理改性以提升其脫汞性能.研究了熱處理溫度對Hg0脫除性能的影響.在前10min內，250C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞性能相比于原始活性炭提升了51%;900C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞效率相比于原始活性炭提升了58%.采用
摘要采用聚氯乙烯(PVC)對活性炭熱處理改性以提升其脫汞性能.研究了熱處理溫度對Hg0脫除性能的影響.在前10min內，250°C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞性能相比于原始活性炭提升了51%;900°C下由PVC熱處理改性的活性炭的脫汞效率相比于原始活性炭提升了58%.采用N2吸附-脫附(BET)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)方法對材料進行表征，探討了脫汞活性物質的產生機理和汞吸附機理.結果表明:熱處理環境下PVC與活性炭發生交互作用，在活性炭的微孔或表面形成C-Cl基團，為汞的脫除提供主要的化學吸附活性位點.
關鍵詞活性炭;單質汞;聚氯乙烯;熱處理;燃煤煙氣
汞具有較強的毒性、揮發性和生物累積性[1].燃煤電廠的汞排放被認為是全球汞排放的主要人為來源之一[2].燃煤煙氣中的氧化態汞(Hg2+)易溶于水，易被電廠的濕法脫硫裝置(WFGD)脫除;顆粒態汞(Hgp)能被除塵裝置(ESP或FF)脫除.但是，元素態汞(Hg0)由于其高揮發性和和不溶性而脫除困難[3].
近年來，學者們開發了一系列強化Hg0脫除的技術.如協同脫除[4]、催化氧化[5]、光催化氧化[6]、吸附劑噴射[7]等.吸附劑噴射技術被認為是最有效的脫汞技術之一.活性炭因其孔隙結構發達、表面含氧官能團豐富，被認為是最有應用前景的脫汞吸附劑[8].但由于原始活性炭脫汞效率較低，要想獲得較高的脫汞效率就需要高的C/Hg比，會大幅增加成本.學者們發現在活性炭上負載鹵素可大幅提升活性炭脫汞性能.文獻[9]用KI溶液浸漬改性活性炭，發現浸漬改性后的活性炭脫汞性能顯著提升.文獻[10]利用FeCl3溶液浸漬活性炭，發現活性炭的脫汞性能大幅提升，而FeCl3中的氯起到了氧化劑的作用，將Hg0氧化為Hg2+.相比于浸漬法，熱處理改性法工藝流程簡單，它不僅減少了吸附劑制備耗時，且有望降低吸附劑制備成本.
塑料廢棄物廣泛存在于城市生活垃圾中.聚氯乙烯(PVC)是城市生活垃圾中氯的主要來源，占比約為40%.PVC中的總氯含量可以達到50%~65%[11].PVC在焚燒、氣化和熱解時都會產生大量的HCl，易產生嚴重的二次污染[12,13].為了減少PVC熱解過程中有毒物質的釋放，有學者嘗試混合熱解法以減少HCl的釋放.文獻[13]發現將PVC分別和生物質三組分混合熱解，HCl的排放都有一定量的減少.文獻[14]發現生物質與電子電氣產品物料外殼混合熱解后熱解氣的Br含量有所降低，說明該過程存在交互作用.文獻[15,16]發現將生物質與PVC或電子產品塑料外殼混合熱解后的產品具有較好的汞吸附性能.因此，利用PVC在熱處理條件下改性活性炭，有望提升其對單質汞的吸附性能.
本研究選取椰殼活性炭為原料，用相同質量比的PVC分別在不同溫度對椰殼活性炭進行熱處理改性，測試其脫汞性能.采用比表面積和孔徑分布測定儀(BET法)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)對吸附劑改性前后的孔道結構變化、表面官能團和活性基團組成進行測試分析.探究了熱處理溫度對吸附劑脫汞性能的影響、吸附劑活性物質產生機理及脫汞機理.
1材料和方法
1.1樣品制備
選取椰殼活性炭和PVC為原料.兩種原料經自然干燥后分別放入液氮粉碎機中粉碎并篩分出粒徑為100~200μm的固體顆粒，將篩分好的椰殼活性炭和PVC放入105°C的恒溫干燥箱中干燥24h以去除水分對試驗的影響.
熱處理改性試驗是在一個由水平管式爐、圓柱形石英反應器和循環水冷裝置組成的溫控反應系統中進行.稱取一定質量的椰殼活性炭和PVC(質量比為1:1)放入石英舟中充分混合;將混合好的反應物連同石英舟放入循環水冷裝置處，以防止原料受到爐內熱量的影響;將石英反應器密封并通入恒定流量為250mL/min的氮氣，確保反應器的氣密性良好并將反應器中的空氣徹底排凈;在250°C~900°C恒溫條件下進行熱處理改性;待水平管式爐升至預設溫度，將石英舟推入至管式爐的恒溫區域內，停留30min后取出.HCl熱處理改性試驗是將椰殼活性炭置于一定溫度(200°C~800°C)的密閉反應器中，并向反應器中持續通入一定濃度的HCl氣體，停留30min后取出.收集改性活性炭，用于脫汞性能的測試.
所制備的改性活性炭用縮寫YPX表示，Y/P代表椰殼活性炭和PVC的混合比例，在本試驗探究中始終保持為1:1;X代表熱處理的溫度.例如，YP800即表示椰殼活性炭和聚氯乙烯的混合質量比為1:1，在800°C下熱處理改性.
1.2樣品表征
原料的元素分析和工業分析分別依據國標GB476-91和國標GB/T212-2008中規定的方法進行.采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法在比表面積和孔徑分布測定儀(MicromeriticsASAP2020)對吸附劑的比表面積和孔容進行測試.試驗前先將樣品在200°C下進行氮氣等溫吸附、脫附試驗.采用傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX70)對改性吸附劑的表面官能團進行測試分析，掃描光譜范圍為4000~400cm-1.采用X射線光電子能譜儀(XPS，VGMultilab2000)測試改性前后吸附劑表面元素的化學價態變化，所有元素的結合能均采用C1s標準峰(285eV)進行校準.
2結果和分析
2.1元素分析和工業分析
表1和表2是本試驗所用樣品的元素分析和工業分析結果.從表中可以看出椰殼活性炭的C含量較高(質量分數為66.10%)，H,N和S元素的含量均不高.工業分析的結果表明椰殼活性炭的揮發分較高，這有助于其孔道結構的形成;其固定碳含量較高，這有利于在熱處理過程中與PVC中的氯元素形成活性脫汞官能團.PVC的揮發分含量高達96.58%，使其在熱處理后幾乎都以氣態形式存在，而固體殘渣極少.
2.2孔道結構分析
表3列出了椰殼活性炭改性前后的孔道結構參數，包括其比表面積、孔容積和平均孔徑.從表3可以看出:PVC對椰殼活性炭熱處理改性后，椰殼活性炭的比表面積和孔隙體積均明顯降低，可能由于PVC的熱塑性，使得熱處理后的殘留物粘附在椰殼活性炭表面，堵塞椰殼活性炭的孔道結構.總體上PVC熱處理改性活性炭的孔道結構參數與原始椰殼活性炭相比變化較大，但不同熱處理溫度下改性椰殼活性炭的孔道結構參數變化不大.
2.3表面官能團分析
紅外光譜分析是分析吸附劑表面的官能團的有效表征方法，圖1為吸附劑紅外光譜分析的結果.根據文獻[17-19]的研究已經證實幾種官能團的光譜峰位置:波數為600~900cm-1處的吸收峰表示C-H鍵的存在;波數為1000~1300cm-1處的吸收峰表示C-O鍵的伸縮振動;波數為1440~1700cm-1處的吸收峰表示C=O基團(羰基、酯基、羧基等)的存在;波數為3100~3500cm-1處的吸收峰表示-OH基團的存在.相比于原始椰殼活性炭，熱處理改性后的吸附劑在567cm-1附近出現新的吸收峰對應的是C-Cl基團[20]，說明PVC在對椰殼活性炭熱處理改性過程中發生交互作用形成了含氯官能團.C=O和C-Cl基團都是吸附劑上的脫汞活性位點，其相對含量增加有利于提高活性炭脫汞性能.
2.4熱處理溫度對吸附性能的影響
圖2所示為熱處理溫度對吸附劑脫汞性能的影響.相比于原始活性炭，PVC熱處理改性的吸附劑脫汞能力大幅提升，但受熱處理溫度的影響會呈現出不同的趨勢.由吸附劑的孔道結構分析可知:PVC對椰殼活性炭熱處理改性會造成其孔道結構的堵塞，使得汞的物理吸附受到抑制，但是熱處理改性會引入活性官能團，對汞的化學吸附起到促進作用，使得脫汞性能大幅提高.結果顯示:在250°C處，相比于原始吸附劑，脫汞效率提升得較多，這可能是由于PVC剛開始分解，部分有機形態的氯會重整組合形成高汞反應活性基團，并在PVC的熱塑性影響下粘附在椰殼活性炭表面;隨著熱處理溫度的升高，改性吸附劑的脫汞效率有所下降，這可能是由于溫度的升高，導致PVC分解加快，粘附在椰殼活性炭上的活性基團減少，并且此階段的溫度不足以使椰殼活性炭與PVC釋放的氯元素反應;在熱處理溫度繼續升高達到800°C以后，改性吸附劑的脫汞性能大幅提升，其中900°C處脫汞效率最佳，這可能是因為椰殼活性炭與PVC的交互作用明顯，形成大量高汞反應活性基團.
2.5氯化氫在吸附劑制備過程中的影響
PVC的熱轉化過程分為兩個階段，第一階段為249°C~356°C,第二階段為406°C~498°C，PVC中的氯在熱轉化過程大多都以HCl的形式釋放[21]，為了進一步分析反應過程，探究單一氣體組分HCl對熱處理改性吸附劑的脫汞性能的影響.
在不同熱處理溫度下由HCl改性椰殼活性炭的脫汞效率如圖3所示,結果表明:在800°C處汞吸附劑效率增幅明顯，前10min幾乎保持100%的脫汞效率，在30min處的脫汞效率仍能達到80%，說明HCl在熱處理過程會與椰殼活性炭發生交互作用，具體可能是因為當熱處理溫度達到800°C時，椰殼活性炭發生脫氮、脫氧反應，使得比表面積增加，同時形成較多的碳原子空位，HCl中的氯元素與碳原子空位結合吸附在椰殼活性炭的微孔或者粘附在表面上，形成C-Cl高汞反應活性基團.
2.6活性炭表面氯形態分析
為探究汞吸附的化學反應機理，采用XPS技術分析了吸附劑吸汞前后Cl的價態變化.圖4為改性吸附劑吸汞前后的Cl2pXPS譜圖.吸附劑脫汞前后的Cl2pXPS圖譜均含有三個峰，分別屬于Cl—(199.9eV)和C-Cl基團(198.5eV和201.5eV)[22,23].脫汞前，吸附劑表面的Cl—和C-Cl基團的峰面積之比為0(無Cl—)，脫汞后，Cl—和C-Cl基團的峰面積之比變成0.33，說明C-Cl基團在脫汞過程中部分被消耗轉變為Cl—，再次說明在熱處理改性過程中會形成C-Cl活性基團，并且為汞的脫除提供化學吸附活性位點.
2.7機理分析
2.7.1活性基團產生機理
根據以上表征測試結果，熱處理改性過程中脫汞活性基團生成機理可歸結為：當熱處理溫度較低時(250°C)，PVC中部分有機形態的氯會重整組合形成高汞反應活性基團，并在PVC的熱塑性影響下粘附在椰殼活性炭表面，為汞的脫除提供化學活性吸附位點;熱處理溫度較高時(≥800°C)，椰殼活性炭發生脫氮及脫氧反應，使得比表面積增加，同時形成碳原子空位，而PVC在熱轉化過程中釋放的氯元素與椰殼活性炭所形成的碳原子空位結合吸附在其微孔或粘附在表面上，形成C-Cl高汞反應活性基團.
3結語
本研究利用PVC熱處理改性活性炭，以強化其對燃煤煙氣中Hg0的脫除.研究表明，PVC與活性炭在熱轉化過程中發生交互作用，經過熱處理改性的活性炭脫汞性能得到不同程度提升.結合元素分析、工業分析、FTIR及XPS等表征測試手段，本研究分析了提供化學活性吸附位點的主要活性物質C-Cl基團產生的機理以及改性吸附劑的脫汞機理.——論文作者：羅光前吉慶鈺李顯姚洪
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