發(fā)布時間：2022-03-19所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：新能源的開發(fā)和利用是解決人類能源問題的唯一辦法，新能源材料是發(fā)展和利用新能源的關(guān)鍵所在。粉末冶金作為一門先進(jìn)的新材料制備與合成技術(shù)，在新能源材料的發(fā)展過程中起到了關(guān)鍵性的作用。本文詳細(xì)介紹了粉末冶金技術(shù)在核能材料、風(fēng)能材料、太陽能材料、鋰離子
摘要：新能源的開發(fā)和利用是解決人類能源問題的唯一辦法，新能源材料是發(fā)展和利用新能源的關(guān)鍵所在。粉末冶金作為一門先進(jìn)的新材料制備與合成技術(shù)，在新能源材料的發(fā)展過程中起到了關(guān)鍵性的作用。本文詳細(xì)介紹了粉末冶金技術(shù)在核能材料、風(fēng)能材料、太陽能材料、鋰離子電池材料、儲氫材料、燃料電池材料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：新能源材料;粉末冶金;核能
能源和材料一樣，是支撐當(dāng)今人類文明和保障社會發(fā)展的最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代以來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和全球人口的不斷增長，世界能源消耗也大幅上升，石油、天然氣和煤炭等主要化石燃料已經(jīng)不能滿足世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的長期需求，而且隨著全球環(huán)境狀況的日益惡化和各國人民環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，產(chǎn)生大量有害氣體和廢棄物的傳統(tǒng)能源工業(yè)已經(jīng)越來越難以滿足人類社會的發(fā)展要求。
面對嚴(yán)峻的能源狀況，我國為適應(yīng)經(jīng)濟(jì)增長和社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，大力發(fā)展各種新型能源及對應(yīng)的能源材料。中國科學(xué)院資深院士師昌緒在《2002高技術(shù)發(fā)展報(bào)告》中指出，解決能源危機(jī)的關(guān)鍵是能源材料的突破[1]。
新能源是相對傳統(tǒng)常規(guī)化石能源而言，采用新技術(shù)和新材料而獲得的能源[2]。新能源材料包括與新能源比如核能、風(fēng)能、氫能、太陽能、地?zé)崮芎统毕艿认嚓P(guān)的材料和在各種新型能量轉(zhuǎn)換和儲存裝置比如鋰離子電池、燃料電池、超級電容器中所使用的材料[3]。新能源技術(shù)是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展中最具有決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一，新能源材料是實(shí)現(xiàn)新能源的轉(zhuǎn)化和利用以及發(fā)展新能源技術(shù)的關(guān)鍵。
粉末冶金技術(shù)是一種先進(jìn)的材料制備與合成技術(shù)，在超導(dǎo)體、納米材料、高級磁性材料、生物工程材料、能源材料、功能材料等領(lǐng)域已獲得廣泛的應(yīng)用。隨著粉末冶金新技術(shù)、新工藝和新材料的涌現(xiàn)，使得一批具有高性能的粉末冶金新材料相繼出現(xiàn)，也帶動了新型能源材料的發(fā)展。本文主要介紹了粉末冶金技術(shù)在新能源材料比如核能材料、鋰離子電池材料、燃料電池材料、儲氫材料、太陽能材料和風(fēng)能材料等方面的應(yīng)用。
1 粉末冶金技術(shù)在鋰離子電池材料中的應(yīng)用
鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)[4]，近10年來得到了飛速發(fā)展，并以其卓越的高性能價(jià)格比優(yōu)勢在筆記本電腦、移動電話、攝錄機(jī)、武器裝備等移動電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，是最新一代的綠色高能充電電池，被認(rèn)為是在21世紀(jì)對國民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。
目前，鋰離子電池正在向高性能(即高比能、長壽命、安全性)、低成本的方向發(fā)展，其主要研究熱點(diǎn)是開發(fā)研究適用于高性能鋰離子電池的新材料、新設(shè)計(jì)和新技術(shù)。
鋰離子二次電池今后要取得更大的進(jìn)展，在重量能量密度研究、原材料的研發(fā)、新型電解質(zhì)的開發(fā)等方面，都與粉末冶金超微粉體的制備應(yīng)用有關(guān)。研究表明，基于超微粉制備的納米晶體材料和納米管可以使鋰電池的功率密度、壽命以及充放電速度大大提高。超微粉體在鋰離子電池材料中的被關(guān)注程度在新能源技術(shù)中是最廣泛的。
1.1鋰離子正極材料
通常的鋰離子二次電池由正/負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。一般來說，在鋰離子電池產(chǎn)品組成部分中，正極材料占據(jù)著最重要的地位，占整個鋰離子電池成本的40%左右，同時正極材料的好壞，直接決定了最終鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。
目前常用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰(Li— CoO：)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn20。和LiM— nO。)和磷酸鐵鋰(LiFePO。)[5]。商品化鋰離子電池中正極材料(LiCoO：)的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極材料，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。與傳統(tǒng)的LiC002、LiNi02、LiMnOz等相比， LiFePO。具有穩(wěn)定性高、安全可靠、循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，同時Fe的資源儲量豐富，價(jià)格低廉，而且無毒。自1997年首次報(bào)道其電化學(xué)性能以來，LiFePO。被認(rèn)為是具有很大應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，其組裝的電池放電電壓達(dá)到3.4V，電池的理論容量達(dá)到了170mA/hL6J。
粉末冶金技術(shù)在制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在采用固相法和液相法制備正極材料粉末上。固相法中包括高溫固相法，碳熱還原法和微波法口3等;液相法包括溶膠一凝膠法、水熱法、沉淀法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都能得到純度高的正極材料用粉體。
高溫固相法∞1是現(xiàn)在工業(yè)上制備正極材料的傳統(tǒng)方法。它是將一定化學(xué)計(jì)量比的原料加入球磨介質(zhì)后在球磨機(jī)上均勻混合，然后在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥栈驓錃馀c惰性氣體混合的氣體的還原性氣氛條件下，先經(jīng)300～400℃預(yù)煅燒釋放氣體后，再在 500～800℃高溫煅燒10～24 h后而合成正極材料。目前利用固相合成法可以生產(chǎn)合格的鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧、鋰釩氧、磷酸鐵鋰等正極材料。
液相合成法有很多優(yōu)點(diǎn)，它可以制備高性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為摻制，生產(chǎn)出來的正極材料產(chǎn)品具有結(jié)晶程度高、粒度均勻、粒徑小和比表面積大等特點(diǎn)r9]。比如沉淀法，是液相法制備橄欖石LiFePO。的一種常用方法。具體過程是將適當(dāng)?shù)脑牧先芙夂螅尤肫渌衔镆晕龀龀恋恚谠铩⒈簾蟮玫疆a(chǎn)物，該產(chǎn)物一般為FeP04、NH。FePO。和LiFeP04。沉淀法制備LiFePO。可以實(shí)現(xiàn)鋰、鐵和磷在分子水平上的混合，使反應(yīng)更加完全和均勻，可以縮短后期的熱處理時間和降低反應(yīng)溫度，同時還能通過控制沉淀法的反應(yīng)條件制備出不同形貌的產(chǎn)物，提高電化學(xué)性能。
LiFePO。具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全、無污染、原材料豐富等很多優(yōu)點(diǎn)。但在動力型汽車等大功率型電池中應(yīng)用中受限制，其中最主要的就是倍性能差，即在大電流密度下充放電時容量衰減很快。這主要是因?yàn)殇囯x子和電子在LiFePO。中的傳導(dǎo)率很低，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能差。[1們提高電子電導(dǎo)率主要方法是在LiFePO。中摻雜或包覆導(dǎo)電材料，導(dǎo)電材料用得較多的是碳和金屬粒子。同時，可以減小顆粒尺寸來增加Li+的導(dǎo)電性能，當(dāng)顆粒減小到納米尺寸時，Li+的擴(kuò)散路程變短，有利于提高其比容量和循環(huán)性能。但同時粉體的振實(shí)密度降低，體積比容量降低，而且納米顆粒活性高，容易發(fā)生團(tuán)聚等一些小尺寸效應(yīng)。目前，通過制備球狀的LiFePO。來提高其振實(shí)密度。
鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢是盡量通過制備超微粉體原料，經(jīng)摻雜改性，改變其晶體和電子結(jié)構(gòu)，提高性能。
1.2鋰離子負(fù)極材料
在鋰離子電池負(fù)極材料方面，早期人們研究了各種類型的碳材料，包括石墨、碳纖維、石油焦和中間相瀝青基炭微球(MCMB)等。商用鋰離子電池負(fù)極碳材料以中間相碳微球(MCMB)和石墨材料為代表，容量300～350 mA·h/g。國內(nèi)許多鋰離子電池生產(chǎn)廠家廣泛使用天然微晶石墨作為負(fù)極材料，這種材料成本低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰可逆嵌入容量可超過300 mA·h/g，通過對石墨進(jìn)行機(jī)械處理和表面包敷處理，鋰出入不可逆容量可小于10%。目前，負(fù)極材料的發(fā)展趨勢是以提高容量為目標(biāo)，通過各種方法將碳負(fù)極材料與各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合，以研究開發(fā)新型可實(shí)用化的高容量碳/非碳復(fù)合負(fù)極材料。錫基合金材料以高比能量(994 mA· h/g)、高倍率、高安全性等特點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。納米Sn基合金一碳復(fù)合材料同時具有金屬 Sn的高容量和碳材料的穩(wěn)定性，是較有發(fā)展前景的高容量負(fù)極材料[11I。
高性能碳/非碳復(fù)合粉體的制備方法有高能球磨法、液相還原法、高溫碳熱還原法等。Hassoun J.采用高能球磨法制備了具有非晶納米結(jié)構(gòu)的Sn。， Co：。C。。復(fù)合材料，該材料可逆比容量接近500 mA ·h/g，65次循環(huán)后容量依舊保持良好[1 2I。
鋰離子電池正負(fù)極材料的發(fā)展離不開制粉技術(shù)的發(fā)展。鋰離子電池的正負(fù)極材料很多已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且都朝著功能化、超微化、球形化方向發(fā)展。
2 粉末冶金技術(shù)在儲氫材料中的應(yīng)用
氫能是一種清潔、高效的能源，可替代污染環(huán)境且不可再生的煤、石油、天然氣等化石燃料，作為潔凈可再生能源有著廣闊的應(yīng)用前景。氫能體系主要包括氫的生產(chǎn)、儲存與運(yùn)輸、應(yīng)用三個環(huán)節(jié)，其中氫的儲存是關(guān)鍵，也是目前氫能應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。氫的儲運(yùn)按氫的儲存方法可以分為3種：第一種是氣體氫儲存技術(shù)，即將氫氣壓縮后存儲在高壓容器中，缺點(diǎn)是鋼瓶儲存氫氣的容積小、儲氫量小，并且有爆炸的危險(xiǎn);第二種是液態(tài)氫儲存技術(shù)，即將氫氣液化后存儲在絕熱容器中，缺點(diǎn)是液體儲存箱非常龐大，需要極好的絕熱裝置來隔熱，并且容易滲漏;第三種是固體氫儲存技術(shù)，即氫氣與儲氫材料通過物理或化學(xué)的方式相結(jié)合的固體儲氫方式，能有效克服氣、液兩種儲存方式的不足，而且儲氫體積密度大、安全度高、運(yùn)輸方便、操作容易。因此，固體儲氫引起了人們特別的關(guān)注，成為目前研究的熱點(diǎn)。2001年以來，世界能源署(IEA)制定了車用氫氣存儲系統(tǒng)目標(biāo)：建立一種可逆的質(zhì)量儲氫容量大于5%的媒介，在低于80℃和在0.1MPa下釋放氫氣[1…。
儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬問化合物。合金儲氫機(jī)理是氫分子首先吸附在金屬表面，再解離成氫原子，然后再進(jìn)入到金屬的晶格中形成氫化物。元素周期表中的部分金屬與氫反應(yīng)，形成金屬氫化物，反應(yīng)比較簡單，只要控制一定的溫度和壓力，金屬和氫氣一接觸就會發(fā)生反應(yīng)。儲氫合金儲氫量大、無污染、安全可靠，并且制備技術(shù)和工藝相對成熟，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫材料。
金屬基儲氫合金一般有鎂基儲氫材料、稀土系儲氫材料及鈦系儲氫材料等。儲氫合金材料的制備涉及到熔煉法、機(jī)械合金化法、氫化燃燒合成法和還原擴(kuò)散法等[1“。采用熔煉的方法制備的儲氫合金容易造成成分偏析，對于先進(jìn)的儲氫合金，一般采用機(jī)械合金化、氫化燃燒合成和還原擴(kuò)散法等粉末冶金技術(shù)來制備。
2.1鎂基儲氫合金
金屬鎂作為儲氫材料具有一系列優(yōu)點(diǎn)：密度小 (僅為1.74 g/cm3);儲氫量高，MgH：的含氫量達(dá) 7.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而Mg。NiH。的含氫量也達(dá)到 3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));資源豐富，價(jià)格低廉。鎂基儲氫合金材料的方法主要有擴(kuò)散法、氫化燃燒合成法和機(jī)械合金化法[1 5|。
擴(kuò)散法分為置換擴(kuò)散和固相擴(kuò)散。置換擴(kuò)散法是在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲校媒饘費(fèi)g置換溶液中化合態(tài)的其他元素，如Cu或Ni，Cu或Ni會鍍在Mg 上，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行擴(kuò)散，形成金屬間化合物Mg。Cu或Mg。Ni，此法合成的材料物理性能好，有很高的活性，較易加氫活化，吸放氫速度快，實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備簡單。固相擴(kuò)散法，是利用金屬M(fèi)g易于擴(kuò)散的特點(diǎn)，將原料混合粉末壓片后在惰性氣體保護(hù)下高溫?cái)U(kuò)散，從而制成Mg基合金。這種方法可視為對熔煉法的改進(jìn)，由于采取了高壓惰氣保護(hù)等措施，而抑制了Mg的揮發(fā)，此法的優(yōu)點(diǎn)是：相對來說工藝周期較短、條件溫和、不需要高溫、簡單方便、易于操作和合金組成易于控制，因而特別適用于熔點(diǎn)相差較大的金屬元素的合成。同時，制備的樣品活化容易，容量和吸放氫平臺都很好。
用燃燒合成法可以直接制備Mg。NiH。金屬氫化物。其原理是在氫氣保護(hù)下，點(diǎn)燃合成所需的幾種原料，最終得到吸氫后的Mg基材料。此法的優(yōu)點(diǎn)：很容易控制產(chǎn)物的化學(xué)組成;在氫化過程中不需要活化處理;適用于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于節(jié)約時間和能源。
隨著機(jī)械合金化工藝逐漸成熟，人們逐漸把工作重點(diǎn)放在了鎂基儲氫復(fù)合材料的研究上。機(jī)械合金化法制備鎂基儲氫材料工藝簡單，可制備出納米晶和非納米晶態(tài)的Mg基儲氫材料，能顯著改善材料的表面特性，從而有效降低吸放氫反應(yīng)的活化能，且吸放氫性能優(yōu)于用傳統(tǒng)熔法制備的合金材料。同時，采用機(jī)械合金化法還可以將某一種單質(zhì)或化合物復(fù)合在鎂顆粒表面，起到吸放氫催化劑的作用，可加快吸放氫的速度，降低其放氫溫度，例如添加納米顆粒Pd作為合金表面的催化活性點(diǎn)，大大改善了氫的可逆吸放過程。
2.2稀土系儲氫合金
稀土儲氫合金具有優(yōu)良的動力學(xué)性能和穩(wěn)定性以及較高的儲氫容量，是目前僅有的實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的儲氫合金種類，主要應(yīng)用于鎳氫二次電池領(lǐng)域。目前研究開發(fā)的稀土儲氫合金有AB5型、AB3 型、A287型等。AB5型稀土儲氫合金是目前商業(yè)化鎳氫電池普遍采用的負(fù)極材料，但目前AB5型儲氫合金已接近其理論容量極限。開發(fā)更高的儲氫容量是目前稀土儲氫合金研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
制備稀土儲氫合金的方法有機(jī)械合金化法、氫化燃燒合成法等。例如，采用機(jī)械合金化法制取稀土一鎂系復(fù)合儲氫合金，性能較單獨(dú)的稀土儲氫合金優(yōu)異。
2.3鈦基儲氫合金
金屬鈦在高溫下具有良好的可逆吸、放氫性能和合適的溫度一壓力關(guān)系，是儲氫合金的良好原料。鈦系儲氫合金是由鈦和其他過渡金屬元素(Fe、Co、 Ni)等生成的金屬間化合物，目前研究和開發(fā)的有 Ti—Fe系和Ti—Ni系以及V—Ti-Cr系、V—Ti—Mn系、 V—Ti—Fe系合金作為鎳氫電池負(fù)極材料。近年來，機(jī)械合金化法是研究Ti基儲氫合金重要方法之一，研究涉及二元、三元、四元乃至更多元Ti基儲氫合金。
Ti—Fe系是AB型儲氫合金的典型代表，其優(yōu)越性在于合金在室溫下能可逆的吸放大量的氫(理論值為1.86%)，且氫化物分解壓僅為幾個大氣壓，很接近工業(yè)使用，F(xiàn)e和Ti兩種元素在自然界含量豐富，價(jià)格低廉，適合大規(guī)模應(yīng)用，但其活化性能和抗中毒性能較差。L.Zaluski[163等研究了機(jī)械合金化法制備的Ti—Fe系合金，認(rèn)為球磨氣氛中的氧含量是決定生成非晶或無定形Ti—Fe的關(guān)鍵，氧含量低于3%生成非晶TiFe，高于3%則生成無定形TiFe。高巖等通過機(jī)械合金化法研究指出，TiFe在適當(dāng)?shù)那蚰l件下，發(fā)生由混合物到非晶到TiFe金屬間化合物的轉(zhuǎn)變，經(jīng)適當(dāng)熱處理后，可獲得不同晶粒尺寸的納米晶TiFe相，TiFe相最小晶粒尺寸約為13 nm。張二林等通過MA法研究Ti50Fe50合金后指出，球磨強(qiáng)度低時，非晶形成的時間較長，強(qiáng)度高時，非晶形成的時間較短，但在隨后的球磨中會重新晶化成新相。
三元系、四元系或更多元系儲氫合金的研究都是建立在二元系基礎(chǔ)之上的，具體研究中通常是采用機(jī)械合金化法往二元系中添加或替換一種、兩種或者更多種元素，以期達(dá)到彌補(bǔ)不足、改善性能的目的。
機(jī)械合金化技術(shù)在制備金屬基儲氫材料方面已顯示出其誘人的前景。采用機(jī)械合金化技術(shù)，從原理上講可以任意調(diào)配材料組成、合成許多難以用常規(guī)的熔煉或其它方法制備的新型納米晶儲氫合金材料n川。采用機(jī)械合金化法制備儲氫合金，由于高能量機(jī)械能的作用，材料發(fā)生一系列的顯微組織變化和非平衡態(tài)相變，導(dǎo)致各種非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，如納米晶、非晶、過飽和固溶體和亞穩(wěn)相等，這些相可能會表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能。用這種技術(shù)制備的儲氫合金與傳統(tǒng)鑄造方法相比，具有活化容易，吸放氫動力學(xué)性能好，循環(huán)壽命長和放電容量大等優(yōu)點(diǎn)，是提高貯氫合金性能的有效方法。機(jī)械合金化技術(shù)的發(fā)展，必將推動先進(jìn)儲氫合金的制備進(jìn)而推動氫能的應(yīng)用，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
3粉末冶金技術(shù)在燃料電池材料中的應(yīng)用
燃料電池是一種將燃料氣體(或液、固燃料氣化后的氣體)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的大規(guī)模、大功率、新型而清潔的發(fā)電裝置，它是除水力發(fā)電、熱能發(fā)電和核能發(fā)電之外的第四種發(fā)電技術(shù)，它不但具備高的能量轉(zhuǎn)換效率，同時是一種清潔的能源。根據(jù)電池中所用的電解質(zhì)不同，目前已發(fā)展出了五大類型：(1)堿性燃料電池(AFC);(2)磷酸型燃料電池(PAFC);(3)熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC);(4) 固體氧化物燃料電池(SOFC);(5)質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)[13。固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)屬于第三代燃料電池，是在中高溫運(yùn)行條件下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效率、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)發(fā)電裝置。從可持續(xù)發(fā)展角度來看，SOFC極具發(fā)展前景，被普遍認(rèn)為是在未來會得到廣泛應(yīng)用的一種燃料電池。
SOFC中涉及到的關(guān)鍵材料主要包括陰極、電解質(zhì)、陽極、連接體和密封等部件的材料。
在SOFC中，陽極是燃料氣體(H。或碳?xì)浠衔?的氧化反應(yīng)發(fā)生的場所，因此用于制備陽極的材料需滿足一定要求u8I：(1)陽極的主要功能是作為電催化劑，催化通過電解質(zhì)傳遞過來的氧離子與燃料之間發(fā)生的氧化反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生和消耗的電子通過外部電路進(jìn)行輸送，從而產(chǎn)生電流，因此陽極材料必須具備對于某些具體反應(yīng)的較高電催化性能。(2)必須有足夠的電子電導(dǎo)率，以降低有效電阻。(3)由于SOFC要經(jīng)受熱循環(huán)，因此陽極材料須在高溫還原氣氛中保持化學(xué)穩(wěn)定、物相穩(wěn)定和微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，包括不與電解質(zhì)、集電器發(fā)生相互作用，保持一定孑L隙率以降低濃差極化電阻，保持良好的表面形貌以減小與其它組元的接觸電阻。(4)其熱膨脹系數(shù)應(yīng)與其他材料的熱膨脹系數(shù)相匹配，從而保證接觸界面的穩(wěn)定。(5)直接氧化SOFC陽極需要具有耐碳性和耐硫性。(6)對于陽極支撐的 SOFC，則要考察其機(jī)械強(qiáng)度。(7)在開發(fā)新材料的時候，除了以上要求外，還要考慮其性能的可重復(fù)性、成本等因素。滿足以上條件的材料主要包括金屬、金屬陶瓷和混合導(dǎo)體。
純金屬陽極不能傳導(dǎo)O卜，燃料的電化學(xué)反應(yīng)只能在陽極和電解質(zhì)的界面處發(fā)生。不僅如此，金屬陽極同電解質(zhì)的熱膨脹匹配性不好，多次加熱冷卻的循環(huán)后，容易在界面處產(chǎn)生裂痕導(dǎo)致電極剝落。另外，金屬陽極在高溫下易燒結(jié)、氣化，這些都會嚴(yán)重影響電池的工作性能。
由于出色的電化學(xué)性能，目前Ni/YSZ金屬陶瓷陽極是以氫為燃料的SOFC的首選[19’20j。金屬 Ni因其便宜的價(jià)格及較高的穩(wěn)定性，常與電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(yttria stabilized zireonia， YSZ)混合制成多孔金屬陶瓷Ni/YSZ，Ni/YSZ是目前應(yīng)用最廣泛的SOFC陽極材料。Ni/YSZ金屬陶瓷陽極是將具有催化活性的金屬Ni粉分散到電解質(zhì)材料YSZ基體中經(jīng)燒結(jié)而形成的復(fù)合材料。 YSZ的作用是提供承載Ni粒子的骨架和阻止在運(yùn)行過程中Ni粒子團(tuán)聚，使陽極保持多孔的微觀構(gòu)造，增大三相界面，并且使陽極的熱膨脹系數(shù)與其他組元相匹配。綜合考慮電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，一般采用Ni占35%，這樣既保持陽極層的電子電導(dǎo)率，又可降低與其他電池元件的熱膨脹系數(shù)失配率。
燃料電池陰極材料為多孔的鍶摻雜的錳酸鑭( LSM)，多孔材料的制備只能采用粉末冶金技術(shù)。電解質(zhì)材料為燒結(jié)Y：0。摻雜的ZrO：粉末制備而成。
4 粉末冶金技術(shù)在太陽能材料中的應(yīng)用
太陽蘊(yùn)藏著巨大的能量，據(jù)估算，每年照射到地球上的太陽輻射能量達(dá)到1.8×1018 kW/h。太陽能利用主要包括光伏、光熱、光化學(xué)轉(zhuǎn)化以及光生物轉(zhuǎn)化等。
4.1太陽能光電材料
典型的太陽能電池本質(zhì)上是一個半導(dǎo)體二極管 (p—n結(jié))，它利用光伏效應(yīng)原理把太陽輻射能轉(zhuǎn)換為電能。目前開發(fā)的太陽能電池的種類很多，但其光電轉(zhuǎn)換效率普遍偏低，特別是對于軍事裝備、航空航天等軍事與空間應(yīng)用領(lǐng)域，光電轉(zhuǎn)換效率是太陽能電池最重要的指標(biāo)[21|。不斷研究開發(fā)新的高效太陽能電池材料，改進(jìn)和開發(fā)新的太陽能電池材料的制備技術(shù)，進(jìn)而改進(jìn)材料本身結(jié)構(gòu)性能來提高太陽能電池材料的光電轉(zhuǎn)換效率。
粉末冶金技術(shù)在太陽能光電材料制備中的應(yīng)用的體現(xiàn)就是制備薄膜太陽能電池。
晶體硅太陽能電池通常由厚度為350～450址ITI 的高廈量硅片制得，這種硅片從提拉或澆鑄的硅錠上鋸割而成，因此實(shí)際消耗的硅材料很多。為了節(jié)省材料，人們從20世紀(jì)70年代中期就開始在廉價(jià)襯底上沉積多晶硅薄膜，但是由于生長的硅晶粒較小，未能制成有價(jià)值的多晶硅薄膜太陽能電池。為了獲得大尺寸的多晶硅薄膜，人們一直沒有停止過研究，并提出了很多制備多晶硅薄膜太陽能電池的方法，如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)、快速熱化學(xué)氣相沉積法 (RTCVD)、液相外延法(LPE)、濺射沉積法等。非晶硅薄膜太陽能電池是用非晶硅半導(dǎo)體材料在玻璃、特種塑料、陶瓷、不銹鋼等為襯底制備出來的一種目前公認(rèn)環(huán)保性能最好的太陽能電池。制備方法有反濺射法、低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)和熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)。
4.2太陽能光熱材料
太陽能光熱利用是太陽能利用的一種重要方式，尤其是太陽能熱發(fā)電相對于光伏發(fā)電，具有成本低、適合于大規(guī)模發(fā)電等優(yōu)勢，成為太陽能利用的重要發(fā)展方向。然而由于其到達(dá)地球后的能量密度比較低，給大規(guī)模的開發(fā)利用帶來一定的困難，這就決定了將太陽能直接用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)之前，必須提高其能量密度。太陽能選擇性吸收涂層對可見光的吸收率很高，而自身的紅外輻射率卻很低，能夠把能量密度較低的太陽能轉(zhuǎn)換成高能量密度的熱能，對太陽能起到富集的作用。因此，制備高效的太陽能選擇性吸收涂層是太陽能熱利用中的關(guān)鍵技術(shù)，對提高集熱器效率至關(guān)重要。
粉末冶金技術(shù)在太陽能光熱利用材料制備中的應(yīng)用的體現(xiàn)是制備太陽能選擇性吸收涂層。
實(shí)現(xiàn)高效率太陽能熱利用的關(guān)鍵技術(shù)是制備高效的太陽能選擇性吸收涂層，在太陽光譜內(nèi)有盡量高的吸收率口，在熱輻射波長范圍內(nèi)有盡可能低發(fā)射率e。太陽能選擇性吸收涂層主要制備方法有涂料法、電鍍法、電化學(xué)法、氣相沉積法和真空鍍膜法‰23|。
涂料法是一種發(fā)展比較早的制備方法，它是將具有光吸收選擇性的粉體作為色素與粘結(jié)劑混合制成涂料，然后通過噴涂、浸沾、涂刷等方法將涂料涂在基板上。這種方法工藝簡單，操作方便。常用的色素材料有Si、Ge、PbS和一些過渡金屬復(fù)合氧化物，常用的粘結(jié)劑有烯基材料和有機(jī)硅等。用該法制備的涂層由于粘結(jié)劑在高溫下可能熱解，所以一般用在中、低溫條件下。由于色素材料的高吸收率，使涂層的吸收率比較高(a>0.8)，但由于有機(jī)物在紅外區(qū)中存在吸收峰，從而使涂層發(fā)射率也比較大 (e約為0.2)，致使口八相對較低。另外，有機(jī)粘結(jié)劑的使用也影響涂層的使用壽命。
電鍍法是利用電鍍的方法將具有光選擇性吸收的金屬鍍在基板上。常用的電鍍涂層主要有黑鎳涂層、黑鉻涂層、黑鉆涂層等，這些涂層均具有良好的光學(xué)性能。以黑鉻和黑鎳的效果最好，吸收發(fā)射比 (口/e)接近6～13，但電鍍黑鉻生產(chǎn)成本高，同時鍍液中的Cr6+對環(huán)境有污染。電鍍黑鎳耗能少，成本低，鍍液中不存在有毒物質(zhì)，但黑鎳涂層薄，熱穩(wěn)定性和耐蝕性較差，通常只適用于低溫太陽能熱利用。
最常用的電化學(xué)法是將金屬基板(A1、Cu、Fe 等)放入含有磷酸的溶液中進(jìn)行陽極氧化，使其表面產(chǎn)生一層多孔氧化物，然后放入某些金屬鹽溶液中，利用電解沉積在孔中沉積金屬(Ni、Co、Mo等)。研究發(fā)現(xiàn)沉積的金屬大部分在孔的底部，這樣的結(jié)構(gòu)可以保護(hù)金屬顆粒免受外界的侵蝕。由于多孔氧化物具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以這種方法制備的薄膜具有很好的耐熱性和耐腐蝕性，可以用作高溫吸熱材料。而且這種薄膜的光吸收性能也較好，口一般大于0.90，e又都在0.1左右，具有較高的 a/￡值。
化學(xué)氣相沉積法(CVD)是一種較傳統(tǒng)而又應(yīng)用廣泛的化學(xué)鍍膜方法，它將一種或多種化合物氣化后，經(jīng)過一定的化學(xué)反應(yīng)，將所需的材料沉積在基板上，可以沉積單質(zhì)膜、復(fù)合膜。如將有機(jī)鎳化合物氣化分解的Mo(CO)。(六羰基鉬)氧化得到MoO。膜，在氫氣環(huán)境中退火，使薄膜變?yōu)镸o—MoO。混合物，從而具有良好的光吸收選擇性，同時還有很好的耐熱性，可以在高溫環(huán)境下應(yīng)用。此外，還有研究者用CVD法制備成W-A120。、Si3N。/Si—Ge/Ag、W— WO：薄膜;利用PVD(物理氣相沉積法)與等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)相結(jié)合(即PVD/PECVD)制備了多種光吸收薄膜，例如a—C：H/NM(NM—Cu，Ag， Au)和a-C：H/TM(TM—W，Cr，Ti)薄膜等。
真空鍍膜法是指利用真空蒸發(fā)和磁控濺射沉積單層或多層復(fù)合膜。如利用真空蒸發(fā)沉積Cr、Ni、 Mo—A1。0。、PbS等薄膜;利用磁控濺射沉積Al。O。一 Mo—A1203-Si02、金屬(Cr、Fe、Mo、Ni、Ta、W)碳化物、A1203一A1FeCu—A1203、Al—N、Ni—NiO。等薄膜。另外利用射頻濺射的方法可以制備Ni—Al。O。、Mo— Al：O。、w—A1：O。、Au—MgO等薄膜。磁控濺射方法具有很高的靈活性，通過改變磁控濺射的靶材料，可制備各種各樣的薄膜，從而優(yōu)化出好的選擇性吸收薄膜。采用濺射法制備的薄膜具有很高的耐熱性，可用于高溫環(huán)境。這種方法可以節(jié)約材料，而且沒有電鍍法、電化學(xué)法中的廢液處理問題，具有環(huán)保性，但是其設(shè)備價(jià)格昂貴，不利于廣泛推廣。
太陽能的高效率利用離不開薄膜技術(shù)及涂層技術(shù)的發(fā)展。薄膜太陽能電池是未來太陽能電池的發(fā)展方向，依托化學(xué)氣相沉積等薄膜制備技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，太陽能電池的制備技術(shù)也在不斷進(jìn)步和發(fā)展。隨著粉末冶金新材料技術(shù)的發(fā)展，新型選擇性涂料得到了應(yīng)用，涂料型涂層的研制向著環(huán)保型的方向發(fā)展，太陽能選擇性吸收涂層的研究和制備技術(shù)也必將獲得新的發(fā)展。 ——論文作者：郭志猛。楊薇薇。曹慧欽
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