發布時間：2022-03-18所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： [摘 要]貝殼是一種天然的有機無機層狀復合材料，獨特的多尺度、多級次磚泥組裝結構賦予其優異的機械性能，文章綜述了貝殼的表面形貌、角質層、珍珠層結構三方面的特點及機制。概述了基于各方面仿生材料近年來的研究進展，同時提出一些看法和思考。 [關鍵詞]貝殼;表面形
[摘 要]貝殼是一種天然的有機—無機層狀復合材料，獨特的多尺度、多級次“磚—泥”組裝結構賦予其優異的機械性能，文章綜述了貝殼的表面形貌、角質層、珍珠層結構三方面的特點及機制。概述了基于各方面仿生材料近年來的研究進展，同時提出一些看法和思考。
[關鍵詞]貝殼;表面形貌;角質層;珍珠層;仿生材料
自然界在長期的進化演變過程中，形成了具有完美結構組織形態和獨特優異性能的生物材料如貝殼、骨和牙等生物礦化材料或蠶絲、蜘蛛絲等結構蛋白，遠遠超出人們的想象。生物材料具有比自身單純組成化合物以及普通具有相似化學組成的人工材料明顯優異的特性。受自然界的啟發，材料研究者試圖揭示生物系統中的結構特征和形成機制，從而進一步應用于材料科學設計與制備。從 20 世紀 60 年代 J.Steele 正式提出仿生學的概念起[1]，仿生學作為一個學科被正式提出，生物自然復合材料及其仿生的研究在國際上引起了極大重視[2]。
貝殼是軟體動物在環境溫度與壓力下將周圍環境中的無機礦物(CaCO3)與自身生成的有機物相結合制造出的復合材料，貝殼的形成過程是一種生物礦化程。因此貝類的貝殼就是一種典型的生物礦物，它由無機鹽碳酸鈣成分和有機物構成，礦物貝殼己成為研究的熱點，國內外對貝殼的研究目前主要是集中在貝殼的形成機理和增韌機制，以及貝殼的有機質成分和性質[3]。本文綜述了貝殼的表面形貌、角質層、珍珠層結構三方面的特點及機制，概述了基于各方面仿生材料近年來的研究進展，相信在不遠的將來貝殼將具有越來越廣泛的應用價值。
1 貝殼的結構成分及性能
根據形成的方式和組成結構不同，貝殼分為 3 層：最外層為角質層，是硬蛋白質的一種，能耐酸的腐蝕;中間為棱柱殼層，它占據殼的大部分，由角柱狀的方解石構成，角質層和棱柱層只能由外套膜背面邊緣分泌而成;內層為珍珠層，也由角柱狀方解石構成，它由外套膜的全表面分泌形成，并隨著貝類的生長而增厚，富有光澤。貝殼雖然種類繁多，形態各異，顏色不同，但化學組成相似，主要有占全殼 95 %的碳酸鈣和少量的貝殼素。
在研究貝殼表面形貌與海洋污損生物附著關系這一方面，國外學者做了大量的工作，Andrew Scardino[4]等人對紫貽貝和珍珠貝的海洋污損生物的附著情況進行了研究，得出了貝殼表面微結構與其抗污性能具有相關性的結論。吉林大學進行多次實驗[5]得出以下結論：在載荷一定的條件下，摩擦因數隨著滑動速度的增大迅速減小，證明了貝殼角質層具有一定的耐磨性(如圖 1)。
相關知識推薦：材料導報發表論文拒稿率高嗎
珍珠層中的有機質層和礦物層相間排列在適當的放大倍數下易觀察到所謂“磚—泥”結構(如圖 2) [6,7]，其綜合力學性能，特別是斷裂韌性，比單相碳酸鈣陶瓷高 2~3 個數量級[8]。貝殼的結構分為 3 層，由外向內依次是角質層、棱柱層和珍珠層，即由厚度較均勻的文石片交疊堆積而成，文石片之間被有機質層隔開。文石片的直徑為 5~10 mm，厚度為 0.2~0.9 mm，有機質厚度為 20~30 nm[9]。“磚—泥”結構還被稱為類骨結構、堆砌結構。
2 貝殼仿生材料的制備與研究
人們從貝殼特殊結構的研究中尋求仿生材料的設計方法和靈感，通過探討其結構與功能之間的關系，結合實驗表征手段測定 其性能參數，總結規律，揭示貝殼的構成機理和運行機制。在此基礎上，深入到仿生學高度，運用仿生設計方法和理念，實現新型輕質高強超韌層狀復合材料的研制。
2.1 基于表面形貌抗污著能力的仿生材料制備與研究
武漢理工大學研究人員[10]根據獲取的貝殼表面形貌特征參數，采用砂紙打磨、精密機加工、生物復制成型的方法，制備出仿貝殼表面微結構的實驗樣板，應用于船舶綠色防污方面。仿貝殼綠色防污技術研究是一種新型無毒環保防污涂料的發展方向，仿貝殼表面微結構涂層是最具前景的無毒防污涂層，其防污機理是完全依靠貝殼的表面機理防止生物附著，防污涂層的表面結構與防污性能的關系有待于進一步深入研究。
2.2 基于角質層耐磨性的仿生材料制備與研究
吉林大學[5]證實了角質層具有較好的耐磨性，但目前對于仿貝殼角質層的仿生涂層的研究較少。仿貝殼角質層的仿生涂層具有良好的耐水性，同時具有一定的耐磨性。目前，很多可降解的材料如全淀粉塑料雖然綠色環保，但是耐水性差，遇水容易分解，限制了其使用范圍，如果表面涂上一層仿貝殼角質層，即沒有改變其綠色產品的屬性同時也可以大大提高全淀粉塑料的耐水性。貝殼的角質層具有廣闊的應用前景。
2.3 基于珍珠層“磚—泥”結構的仿生材料制備與研究
珍珠層文石晶體與有機基質的交替疊層排列方式是其高韌性的關鍵所在，根據這一原理材料學家開展了仿珍珠層疊層復合材料的開發。Fritz 等人[11]利用“flat pearl samples”方法，活體觀察了珍珠母文石片和有機質構成的“磚—泥”結構，并提出了生物礦化的“圣誕樹”連續生長模型。Belcher[12]等人觀察了貝殼不同飼養時期的珍珠母結構形貌，研究了采用“圣誕樹”模型描述珍珠母形成機制的可行性。Clegg[13]把 SiC 薄片涂以石墨膠體，沉積燒結成型，制成 SiC 片厚度為 150 pm，石墨層厚度為 3~25 pm 的復合疊層材料，經研究發現該材料的破裂韌性有了極大提高，破裂功提高了約 100 倍。張永俐[14]采用熱壓成型法制備了 SiC/Al 的疊層復合材料，經測定其斷裂韌性比無機 SiC 提高了 2~5 倍，研究表明其韌性較無機原材料都有了顯著的提高。黃勇等人[15]仿貝殼珍珠層結構特征，采用軋膜或流延成型工藝，成功制備出仿貝殼珍珠層結構特征的 Si3N4/BN 層狀陶瓷材料，通過對該材料的結構參數和幾何參數進行優化設計，可獲得優異的力學性能:斷裂韌性在 20~28 MPa·m½，斷裂功高于 4000 J/m2 ，同時抗彎強度可保持在 500~700 MPa，層狀陶瓷材料與眾不同的結構特征決定了其具有獨特的斷裂行為。SaridayaM[16]以 Al 為軟相，以 B4C 為晶相疊層，制成的仿珍珠層陶瓷增韌復合材料，其斷裂韌性提高了 30 %。M.Mukherjee 等人[17]制備出的 Al2O3/環氧樹脂及 Al2O3/芳綸纖維增強環氧樹脂疊層仿珍珠層材料，與單相 A12O3 相比， Al2O3/環氧樹脂復合材料的斷裂功提高了 25 %，而 Al2O3/芳倫纖維增強環氧樹脂的斷裂功提高了 80 倍。
3 結論與展望
自然界中生物的結構是通過分子的自組裝形成的集合體，天然生物復合材料的多級結構、微組裝及其仿生研究為新型復合材料研究提供了仿生學基礎。從前人的研究結果看，貝殼仿生材料與生物材料相比，結構設計還不夠精細。因此，需要我們對貝殼的各方面特征作更細致的研究，在實際應用中尋找模型和仿生材料設計的結合點，拓展材料與結構設計的思路，制備出更優良的仿生材料，推動仿生材料學的高速發展。——論文作者：楊海月，何得雨，趙新艷，張光明，趙鑫，王成毓*
參考文獻
[1]Ma Zuli.Biologic and bi0nics[M].Tianjin：Tianjin Technology Press， 1984，13.
[2]Burte H M，Deusen R L，Hemenger P M，et al.The potential impact of biotechnology on composites[M].Lancaster pennsylvania：Tech Pub Co Inc， 1986：65.
[3]Gabriella Faur-Csukat . A Study on the Ballistic Performance of Composites.Macromol Symp，2006，23(9)：217-226.
[4]劉紅，張人平，等.無毐防污涂料表面底棲硅藻附著評價的實驗方法 [J].海洋環境科學，2006，35(3)：89-92.
[5]鄧志華.文蛤貝殼層狀結構及其性能.吉林大學碩士學位論文[D].2011， 5.
[6]張學鴦，王建方，吳文健，等.貝殼珍珠層生物礦化及其對仿生材料的啟示[J].無機材料學，2006，3.
[7]林東洋，趙玉濤，施秋萍.仿生結構復合材料研究現狀.材料導報，2005， 6.
[8]Li Hengde，Feng Qingling，Cui Fuzai，et al.Biomimetic research Based on the study of the nacre structure [J].J Tsinghua University (Science and Technology)，200l，41(4)：62.
[9]賈賢.天然生物材料及其仿生工程材料[M].北京：化學工業出版社， 2007.
[10]白秀琴.仿貝殼表面抗海洋污損性能實驗室評價方法研究.武漢理工大學碩士學位論文[D].2012.05.
[11]Fritz M，Belcher A M，Radmacher M，et al.Flat pearls from biofabrication of organized composites on inorganic substrates[J].Nature，1994，371(6492)： 49-51.
[12]Belcher A M，Wu X H，Christensen R J，et al.Control of crystal phase switching and orientation by soluble mollusc-shell proteins[J].Nature，1996， 381(6577)：56-58.
[13]Clegg W J.A Simple Way to Make Rough Ceramics.Nature，1990，347： 455-457.
[14]張永俐，Millus D L，Aksay I A.Si 對 SiC/Al 系統浸潤行為的影響.材料科學與工程，1994，12：16-23.
[15]黃勇，汪長安，咎青峰，等.高韌性復相陶瓷材料的仿生結構設計制備與力學性能.成都大學學報(自然科學版)，2002，21(3)：1-7.
[16]Saridaya M . Studies on organic matrix in moliuscan shells-amino acideomposition of the organic in the nacreous and prismatic layers[J].VEUS， 1988，47(2)：127-140.
[17]Mukherjee M，Dasa C K，Kharitonov A P，et al.Material Science and Engineering A.2006，44(1)：206-214.
SCISSCIAHCI
