發布時間：2022-03-18所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要 紛繁復雜的生物在生態環境中經過數十億年的相互競爭，優勝劣汰，進化出非常精妙的微觀和宏觀結構。隨著納米科學的不斷發展，研究人員從微納米尺度探究微觀結構與性能之間的關系，并將其作為開發高新材料的指導，開發出具有優異性能的仿生智能材料。3D打印技術具備
摘要 紛繁復雜的生物在生態環境中經過數十億年的相互競爭，優勝劣汰，進化出非常精妙的微觀和宏觀結構。隨著納米科學的不斷發展，研究人員從微納米尺度探究微觀結構與性能之間的關系，并將其作為開發高新材料的指導，開發出具有優異性能的仿生智能材料。3D打印技術具備快速、精準和個性化制備特點，通過計算機對生物微觀結構進行分析與建模，憑借獨特的增材制造加工優勢，結合先進的材料，能夠快速有效地制備出具有復雜精妙微觀結構的仿生材料。本研究主要論述了智能仿生材料目前的發展現狀、3D打印技術在仿生領域的研究現狀及未來的發展方向。
關鍵詞 智能仿生材料;3D打印技術;仿生微結構
0 引言
材料滲透人類生活的方方面面，人類的發展史就是材料的進化史，材料的發展是高新技術進步的基石，是人類進步的物質基礎。自然界紛繁復雜的生物在復雜多變的生態環境中經過數十億年的相互競爭和影響，優勝劣汰，適者生存，根據自己的環境與定位，進化出非常完善的結構與功能。研究人員根據自然界中生物優異的結構模板，開發出各種各樣超強性能的仿生智能材料[1-4]。
仿生學是生物學、材料學、數學和工程技術學等學科相互滲透結合的一門學科，本質是根據自然界生物特殊結構與功能的啟發，模仿或者利用生物體結構、功能和生化進行材料設計，以便獲得接近或超過生物材料性能的新型材料[5]。而仿生智能材料指的是受生物優異性能的啟發或者模仿生物的各種特性，開發出的具有感知環境(包括內環境和外環境)刺激，對其進行分析、處理和判斷，并采取一定措施進行適度響應的類似生物智能特征的材料[6]。
本研究在總結近年來智能仿生材料領域和3D打印智能仿生材料領域的發展現狀基礎上，分析各種仿生技術原理和制備加工技術，展望3D打印智能仿生材料的發展前景。
1 智能仿生材料
1.1 防冰涂層材料
在世界上寒冷地區，由于長時間處于低溫環境下，物體表面不可避免地發生大面積結冰現象，輕者會妨礙人們正常生活，嚴重時會導致飛機墜毀、汽車失控和電網崩潰等災難性事件發生，對生命與財產安全造成巨大威脅。
研究發現，通過降低結冰趨勢或者削弱冰晶的黏附力可抑制冰層的形成。自然界中存在一些動植物具有出色的防冰能力，如荷葉表面微觀結構產生的自清潔性被稱為“荷葉效應”，本質上是荷葉上微米乳突結構和表面疏水的蠟狀物質以及納米結構，使水在其表面具有較小的滾動角和較大的接觸角，可以達到超疏水的效果。高英力等人[7]借鑒荷葉表面微結構構造特征，將微納米路表構建與超疏水涂層設計相結合，對傳統水泥路面表層進行了防覆冰復合設計，相比于普通水泥路面，超疏水-防覆冰層表現出良好的疏水效果。同樣受此啟發，Peng 等人[8]通過多種改性聚合物和納米顆粒構建了一種均質、全有機相聚合物納米顆粒，制備的涂層不僅具有良好的疏水能力和化學物理性能，而且能夠廣泛應用于各種基材的大規模制備。豬籠草開口部位表皮不僅柔軟，而且具有優秀的潤滑特性，受此啟發，研究人員開發了一種潤滑液體浸漬多孔涂層結構，該結構具有低摩擦屬性和接觸角滯后性，冰霜在其表面的黏附力極小，并且還具備自修復性能，即使在極端的條件下依然具備很強的防冰性能。Jing Chen等人[9]通過向表面改性二氧化硅顆粒的二甲基硅烷樹脂涂層內注入硅油，制備了一種冰晶附著強度極低、接觸角和接觸面積小的防冰涂層。
1.2 海洋防污材料
海洋船舶、工事長期在水線下面的部分會被藤壺、牡蠣和貽貝等污損生物附著，造成自重增加、阻力增加和燃料消耗過快等嚴重后果。因此開發出高效持久、環境友好的新型海洋防污材料體系具有重要意義[10]。
仿生海洋防污材料目前主要有兩種思路，一種思路是在一些防污能力強的生物體內提取具有防污功能的活性物質，再根據應用開發出具有防污功能的材料;第二種思路就是模仿一些具有防污能力的表面結構，制作具有特殊表面的材料，來達到防污的目的。這兩種思路開發的仿生防污材料都有助于解決傳統防污劑對海洋環境的污染問題[11]。目前主要研究有模仿海洋生物表面的多羥基等親水性基團的多糖基體和磷酸膽堿類成分的超強水合能力，模仿鯊魚的盾鱗溝槽結構，模仿生物表皮分泌黏液、活性分子和表層脫落等現象進行仿生海洋防污材料的制備[11-16]。
1.3 自修復愈合材料
智能自修復愈合材料可以根據自身狀態與所處的環境，催動材料自身對環境做出反應，對自身材料損傷進行修復，不僅可以增強材料的使用壽命與性能，還能夠避免造成重大事故。仿生自修復愈合材料主要以具備可逆物理與化學過程的高分子和性能優良的復合材料為原料，通過表皮潤滑液浸漬涂層等方法來進行制備[17-20]。
2 3D打印智能仿生材料
自然界中現存的生物，都是經過物競天擇適者生存的競爭和漫長的演變過程，逐漸發展到現在紛繁復雜的物種，具有十分多樣的材料與結構。這些天然動植物由于其特定的結構而具備人工材料無法比擬的優異性能，比如荷葉表面的超強憎水能力、鳥類羽毛兼具輕量化和優良的力學性能、以貝殼類材料為代表的生物質骨材料兼顧質量與力學性能等等。
天然生物質材料性能優異，但是想要直接從自然界中提取十分困難，而且生物材料具有精密的微觀結構和不規則空間取向，難以用常規的方法制備。因此，研究人員只能使用不同性能的材料對天然微觀結構進行模仿，來制備性能優良的仿生材料。
3D打印技術是一種自下而上的增材制造方式，結合計算機建模技術，可以快速地、精確地制備出個性化物品，非常適合制備具有復雜結構的仿生材料。3D打印技術根據打印方式可分為光固化、材料噴射、材料擠出、粉末床熔融和黏合劑噴射等技術，目前用于制備仿生材料的主要是前三種技術。
生物3D打印是智能仿生材料制備領域應用最廣泛的技術，是一種以增材制造原理為基石、以生物材料為原料、以特殊生物打印機為工具、以重建人體組織和器官為目標的跨學科與領域的新興再生醫學工程技術。其通過將生物材料、活細胞和活性因子等一體化成型而制備具有精確解剖結構與特定生物學功能的組織/器官，有望為組織/器官再生、臨床修復治療、器官移植、藥物研發等醫學應用帶來全新的理論和方法突破。生物3D打印不僅代表目前 3D打印技術的最高水平，更是未來3D打印技術的重點發展方向。
生物3D打印技術按照打印基質材料的不同，可以分為金屬、陶瓷、聚合物和細胞生物3D打印等等。生物打印技術要求應用的材料具有良好的3D可打印性能、生物相容性、力學性能、降解性能和仿生性能。因此，目前發展熱點集中于聚合物和細胞生物3D打印技術[21]。
2.1 仿生微結構3D打印一般應用
2.1.1 仿貝殼、龍蝦結構
貝殼珍珠層是一種具有多級結構的有機和無機復合材料，無機相的納米級別的文石片層之間由有機相幾丁質和蠶絲蛋白填充。這樣的復合結構既具有文石片優良的力學性能，又因為有機相的填充而進一步增強了復合材料的韌性。具有縫隙但無缺陷的文石片框架與幾丁質連續框架相互嵌套，形成了質輕、力學性能良好的貝殼結構[22]。
侯祥龍等人[23]通過光固化3D打印技術，使用硬質和軟質雙組分材料，調控兩種基材的裝配夾角，研究仿珍珠層復合材料的力學性能，結果表明力學性能與夾角關系密切，復合材料的強度與面內和面外角成正比，該雙組分材料介觀幾何構型如圖1所示。Leon S. Dimas等人[24]通過材料噴射3D打印機，使用兩種丙烯酸基光敏樹脂作為材料，制備具有不同仿生貝殼結構的復合材料(如圖2)。該具有特定拓撲結構的復合材料力學性能提升明顯，比單一組分的基本構件大了一個數量級。這項研究證實了仿生復合結構的巨大優勢，并且為更為精細和復雜的3D打印仿生結構提供思路。
2.1.2 仿生物翅膀結構
Siyang Gao等人[25]根據信天翁翅膀基本結構，建立仿生懸垂結構映射模型(如圖3)。通過3D打印技術制備多種懸浮工件，測試表明，具有15°迎角的V型表面懸浮工件浮力最優。這種仿生結構空氣懸架平臺具有所需氣壓低和懸掛力強等優點，能夠更廣泛應用于軸承、導軌和壓縮機等領域。蜻蜓翅膀具有飛行穩定性高、滑行能力和抗疲勞能力強等優點，該課題組通過對蜻蜓翅膀結構進行分析，對其結構進行簡化后提取特征(如圖4)，并將這種結構用于制備一種玻璃基板射流導向器。通過 3D打印制備相關模型進行實驗，結果表明這種仿生懸浮玻璃輸送裝置可節省20%的空氣壓力，非常適用于玻璃、半導體芯片和液晶面板等精密材料的非接觸式運輸[26]。該課題組基于同樣的思路，對長耳貓頭鷹的翅膀結構與羽毛結構進行分析，建立生物映射模型(如圖5)，并通過3D打印技術制備不同表面結構的仿生懸浮工件，懸浮力測試表明V型表面的懸浮工件性能最好，能夠比原氣浮軸承降低 27%的空氣壓力，非常適用于制備節能高精度的空氣軸承[27]。
2.1.3 樹木結構
仿生樹木渾身是寶，材料力學性能優良，可塑性極高，不僅能夠通過光合作用產生人類生存必須的氧氣，本身材料能夠用于餐飲、家居、建筑和工藝品等各種領域，這些優良性能都歸因于樹木材料的微觀結構。
木材是一種天然多孔材料，樹干內部大量的導管和木纖維、管胞、軸向薄壁細胞和射線薄壁細胞之間形成大量的紋孔，因此具有較好的吸聲性能。董明銳等人[28]設計仿木材復孔吸聲結構，并利用 FDM(Fused Deposition Modeling，熔融沉積成型) 3D打印機對ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)材料進行模型制備(如圖6)，測試表明仿木材吸聲結構在低頻300Hz 和高頻3500Hz具有良好的吸聲性能，吸聲頻帶寬度增加。
2.2 仿生微結構3D打印醫療應用
2.2.1 3D打印骨材料
臨床上治療因外傷、腫瘤、結核和先天發育畸形等引起骨缺損疾病時，需要對病患進行外科手術，以修復骨缺損組織并恢復骨頭的正常結構與功能[29]。目前，最廣泛使用的骨修復材料主要有自體骨、同種異體骨和人工骨等，但是這些骨修復材料都具有一定的缺陷(自體骨二次傷害、異體骨免疫缺陷和人工骨結構不匹配且制備時間長等問題)，修復效果被大幅限制。
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3D打印技術可以通過CT掃描和計算機建模獲得病患三維數據，使用鈦合金材料快速制備個性化修復體。制備的骨修復體具有仿生結構、尺寸匹配缺損部位、制備速度快和成本較低等優點，因此應用3D打印技術制備仿生人工骨進行個性化治療將是骨科的一個重要發展方向[30]。鄒芬[31]以理想的生物陶瓷材料-β磷酸三鈣粉體作為原料，通過FEE(Freeze-form Extrusion Fabrication，自由擠壓成型)3D打印技術制備多孔的骨修復體(如圖7)。通過物理表征和體內體外細胞研究發現，該修復體具有機械強度高、孔徑精細可控、良好的骨傳導性和生物相容性等優點，在骨缺損修復方面具有廣泛的臨床應用前景。胡堃等人[32]將納米羥基磷灰石在膠原纖維上有序結晶制備礦化膠原，再進一步制備出 PLA(Polylactic Acid，聚乳酸)復合線材，然后通過 3D打印機制備個性化骨修復體，該骨修復體不管是成分還是微結構都與人體骨相似。因此，骨修復體植入后治療效果良好，治療流程如圖8所示。胡堃課題組將絲素蛋白與重組類人膠原結合，通過冷凍干燥法制備一種多孔的的支架材料[33]。該支架材料具有良好的力學性能、孔隙可控性和良好的細胞相容性，是一種很有應用前景的骨組織工程生物材料，降解性能如圖 9所示。
牙齒具有非常重要的作用，一旦缺損將會給人的生活帶來極大困擾，植入牙種植體是治療牙缺損的最佳治療方式。3D打印牙種植體不僅具有優良的力 學性能，而且滿足多根牙即刻種植的需求，減少骨和軟組織損傷，提升舒適度。Yanzheng Sun等人[34]使用鈦粉為原料，通過選擇電子束熔融3D打印技術制備個性化多孔仿生牙種植體(如圖10)，該種植牙體具有形態仿生、精度高、誤差小和力學性能良好等優點，可以為3D打印多孔仿生骨種植體的臨床應用提供科學依據。
2.2.2 3D打印支架
軟骨組織是機體重要承載組織，它可均勻擴散所承受的應力負荷，潤滑關節，減少關節之間的磨損，對維持人的正常活動至關重要。但是軟骨不含血管和淋巴管組織，損傷后自愈能力較低[35-36]。 Yuanyuan Xu等人[37]提出了一種基于聚乳酸-乙醇酸(PLGA)結合細胞外基質的梯度支架(如圖11)。采用PLGA 3D打印制備了具有三層梯度結構的軟骨支架，并通過去細胞外基質注射和定向冷凍的方法進行了仿生定向微結構和孔徑的制備。制備的支架結構不僅結構仿生，而且具有接近真實軟骨的機械強度和良好的生物活性，在促進軟骨組織再生領域非常具有應用前景。
Susmita Bose等人[38]通過黏合劑噴射3D打印機制備一種以β-磷酸三鈣、Fe2O3粉末和SiO2粉末為原料的復合支架(如圖12)。β-磷酸三鈣制成的支架與天然骨材料相似，并且Fe3+和Si4+的摻雜分別有助于早期新生骨和新生血管的生成，加速骨缺損愈合，非常適合制備骨修復體。
Yinxian Yu等人[39]將靜電紡絲技術與3D打印技術結合，在聚乙酸內酯3D打印支架中注入聚乙酸內酯聚合物和明膠靜電紡絲納米纖維，制備一種復合材料支架(如圖13)。該復合支架具有良好的力學性能和生物相容性，并具有有助于細胞增殖和黏附的微米級多孔結構，因此能夠在骨組織領域具有良好的應用前景。
Wenming Peng等人[40]以Ti-6Al-4V粉末為原料，通過選擇性激光熔融3D打印機制備了一種分層片桿連接網絡結構種植體(如圖14)。該種植體具有良好的孔隙率，力學性能與天然骨性能相似，力學穩定性良好，并且可以通過調節植入物的桿件布置和孔徑來匹配不同的載荷需求。——論文作者：胡 堃1,2,3,4，王峻東1,2，楊桂娟1,2，孫瑋瑋1,2，王海波1,2，王坤蘭1,2，郭林鑫崢1,2，韓 璐1,2,3，楊永剛1,2，魏先福1,2，李路海1,2，危 巖5,6
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