發(fā)布時(shí)間：2021-10-16所屬分類(lèi)：工程師職稱(chēng)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：異丙苯法合成苯酚的關(guān)鍵步驟是異丙苯氧化生成過(guò)氧化氫異丙苯，目前該過(guò)程通常在釜式或鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，不僅需要高溫高壓的嚴(yán)苛條件，而且還存在轉(zhuǎn)化率低、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。利用紫外光誘導(dǎo)異丙苯氧化，并結(jié)合微流控技術(shù)對(duì)異丙苯光化學(xué)進(jìn)行研究。
摘要：異丙苯法合成苯酚的關(guān)鍵步驟是異丙苯氧化生成過(guò)氧化氫異丙苯，目前該過(guò)程通常在釜式或鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，不僅需要高溫高壓的嚴(yán)苛條件，而且還存在轉(zhuǎn)化率低、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。利用紫外光誘導(dǎo)異丙苯氧化，并結(jié)合微流控技術(shù)對(duì)異丙苯光化學(xué)進(jìn)行研究。在合成過(guò)程中，選擇二苯甲酮為光敏劑，在波長(zhǎng)365nm，液體流量為10μL/min，氧氣流量為80μL/min，CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L，停留時(shí)間60min的最優(yōu)反應(yīng)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為21.3%，選擇性為27%。研究工作為利用光化學(xué)實(shí)現(xiàn)異丙苯氧化提供了新的思路與方向。
關(guān)鍵詞：異丙苯;過(guò)氧化氫異丙苯;紫外光;微流控;苯酚
引言
苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂、雙酚、烷基酚、水楊酸等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中[1]。已開(kāi)發(fā)出的苯酚合成方法主要包括磺化堿熔法、異丙苯法、氯苯水解法、環(huán)己烷法、甲苯直接氧化法等[2]，其中異丙苯法是主要的工業(yè)方法。該方法的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物丙酮也是一種重要的化工原料，可作為常見(jiàn)的溶劑、萃取劑，同時(shí)也是多種化學(xué)品的原料之一[3]。異丙苯法合成苯酚包括三部分，即，苯和丙烯烷基化合成異丙苯(IPB)，異丙苯氧化生成過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)，CHP經(jīng)酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中，IPB氧化合成CHP是異丙苯法制備苯酚工藝的關(guān)鍵過(guò)程，該過(guò)程反應(yīng)可簡(jiǎn)化為式(1)，除目標(biāo)產(chǎn)物CHP外，還會(huì)生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副產(chǎn)物。工業(yè)上普遍采用在釜式反應(yīng)器或鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行空氣熱氧化反應(yīng)，同時(shí)加入少量CHP作為引發(fā)劑加快反應(yīng)，但仍存在氧化反應(yīng)效率低、副產(chǎn)物多、CHP的選擇性低等問(wèn)題，還需要不斷改善反應(yīng)工藝。
近年來(lái)，利用紫外光或可見(jiàn)光合成有機(jī)化學(xué)品越來(lái)越受到人們的重視，利用光誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的新嘗試也逐漸受到青睞[5]。相比傳統(tǒng)的熱化學(xué)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的方法，利用光進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的條件更具溫和，便于調(diào)控的優(yōu)勢(shì)[6]，展現(xiàn)了強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿�。異丙苯氧化合成CHP是典型的自由基鏈反應(yīng)[4，7]，利用光誘導(dǎo)鏈引發(fā)從而加快反應(yīng)的研究很少，只有少量文獻(xiàn)[8-13]提及，具有較大的探索空間。
微通道光反應(yīng)器是將微流控技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)光化學(xué)合成中，不僅具有微通道反應(yīng)器所固有的持液量低、傳質(zhì)和傳熱效率高、可連續(xù)化、易于放大的優(yōu)勢(shì)，還克服了傳統(tǒng)光反應(yīng)器光源分布不均勻的缺點(diǎn)[14]，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高選擇性，操作簡(jiǎn)捷安全。
針對(duì)異丙苯氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問(wèn)題，本文利用微流光反應(yīng)器開(kāi)展了異丙苯光化學(xué)合成CHP的研究。同時(shí)，選擇二苯甲酮作為本課題的光敏劑，探索了不同反應(yīng)條件下異丙苯光化學(xué)氧化的反應(yīng)性能，對(duì)利用光化學(xué)實(shí)現(xiàn)異丙苯氧化提供新的思路與方向。
1實(shí)驗(yàn)部分
異丙苯光氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)液由一定體積的異丙苯、體積分?jǐn)?shù)為5%的CHP以及濃度為0.2mol/L的二苯甲酮混合而成;純氧作為氧化劑。氣液兩相分別通過(guò)注射泵以一定流速進(jìn)入反應(yīng)體系，經(jīng)由微混合器混合后進(jìn)入微流光反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)。待氣液兩相形成均勻的分隔流時(shí)，在微流管的出口處收集反應(yīng)液樣品。通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)定反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別由公式(1)(2)計(jì)算得到：
由圖1可知，微流光反應(yīng)器由冷阱、微流管、光源三部分組成。微流管為內(nèi)徑0.8mm的PFA管，約12m，纏繞在冷阱外側(cè)，光反應(yīng)體積約為6mL;光源為500W的高壓汞燈，放置在冷阱內(nèi)。冷阱上端左側(cè)為冷凝水入口，右側(cè)為冷凝水出口，冷凝水流經(jīng)冷阱時(shí)帶走高壓汞燈產(chǎn)生的熱量，確保光反應(yīng)在25℃～30℃左右的條件下發(fā)生。
2結(jié)果與討論
2.1 光源對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
通過(guò)使用具有不同濾波特性的玻璃冷阱，對(duì)高壓汞燈發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)行篩選，通過(guò)分析不同波長(zhǎng)下異丙苯氧化產(chǎn)物組成，確定最佳使用波長(zhǎng)。其他反應(yīng)條件為：CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L，停留時(shí)間為60min，液速為10μL/min，氣體流量為80μL/min。圖2為不同波長(zhǎng)下轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。
由圖2a)可知，只有在波長(zhǎng)為254nm和365nm下，異丙苯才具有較高的轉(zhuǎn)化率。而根據(jù)圖2b)中選擇性的變化可知，在254nm下只有極少量CHP產(chǎn)生，大部分都轉(zhuǎn)化為了副產(chǎn)物。相比之下，365nm的波長(zhǎng)更有利于目標(biāo)產(chǎn)物CHP的生成。
2.2 氧氣濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
為了設(shè)備安全，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多使用空氣進(jìn)行異丙苯氧化，氧氣濃度較低。而本研究中所使用的微流光反應(yīng)器克服了這一弱點(diǎn)，大大提高了氧氣使用的安全性，氧氣代替空氣是否能加快反應(yīng)需要通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來(lái)證明。其他反應(yīng)條件與2.1中所列一致，分別使用氧氣和空氣進(jìn)行反應(yīng)，系統(tǒng)壓力為0.1MPa。氧氣濃度變化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響如第3頁(yè)圖3所示。
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如圖3a)、b)所示，純氧氣代替空氣作為氧化劑，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有大幅度的提高。這表明在總壓一定時(shí)，氧氣濃度的增加能夠顯著提高氧化速率，且提高倍數(shù)大于5倍，大大提高了氧化反應(yīng)效率，因此選擇純氧代替空氣進(jìn)行反應(yīng)。
2.3 流量對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
在引發(fā)劑CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L條件下，改變氣液兩相流量，通過(guò)變化管長(zhǎng)，保持反應(yīng)液停留時(shí)間為60min，觀察氣液混合流量對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果如第3頁(yè)圖4所示。
圖4a)為固定液體流量為10μL/min，通過(guò)增加氧氣流量，改變混合流量。圖4a)表明，低流量下，隨Ft的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率和CHP選擇性都在逐漸提高。當(dāng)混合流量達(dá)到90μL/min，即氣液比為8：1時(shí)，達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率21.3%，選擇性也達(dá)到27%。隨后，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的增加而趨于穩(wěn)定。由此猜測(cè)，此時(shí)氧氣濃度過(guò)量，對(duì)最終反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有影響。選擇氣液比8∶1來(lái)進(jìn)行之后的實(shí)驗(yàn)。
圖4b)表示的是在氣液比為8∶1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的變化情況。在流量較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大;流量過(guò)快，異丙苯轉(zhuǎn)化率增加但CHP的選擇性降低，這說(shuō)明流量過(guò)快可能有利于某些自由基或基團(tuán)之間的結(jié)合，促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行。
2.4 停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
在引發(fā)劑體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L條件下，保持液體流量為10μL/min，氣體流量為80μL/min時(shí)，收集不同停留時(shí)間下的產(chǎn)物樣品，記錄轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示。
由圖5結(jié)果可知，隨著停留時(shí)間的增加，異丙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是選擇性卻在60min后開(kāi)始降低，可以證明原料液在光氧化過(guò)程中除了異丙苯的氧化，還存在CHP的分解反應(yīng)。并且隨光照時(shí)間的增加和CHP濃度的不斷提高，分解速率逐步增加，在60min后CHP分解速率大于生成速率，從而降低了CHP選擇性。而從曲線可以觀察到在60min后異丙苯轉(zhuǎn)化速度加快，可能是CHP分解產(chǎn)生的自由基RO·和OH·在氧氣充足條件下向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，從而使異丙苯向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率提高，這與熱氧化規(guī)律類(lèi)似。
2.5 CHP體積分?jǐn)?shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
在液體流量10μL/min，氣體流量80μL/min，二苯甲酮濃度為0.2mol/L的條件下反應(yīng)60min，通過(guò)改變引發(fā)劑的濃度觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。結(jié)果如第4頁(yè)圖6所示。
由圖6可以得到，在CHP體積分?jǐn)?shù)為5%以下時(shí)，隨C0的增加，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。但當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，CHP的選擇性急劇下降，但轉(zhuǎn)化率依然增加，這也進(jìn)一步證明了CHP分解反應(yīng)的存在以及分解速率與CHP濃度成正相關(guān)的推測(cè)。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在不加引發(fā)劑CHP的條件下異丙苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為0，由此可推測(cè)二苯甲酮在吸收紫外光后變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)后可以與CHP結(jié)合形成一種復(fù)合物或者將能量轉(zhuǎn)移給CHP促進(jìn)了CHP的分解，從而引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步的結(jié)論還需其他實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證明。
2.6 二苯甲酮濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
光敏劑二苯甲酮能夠吸收紫外光變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)從而促進(jìn)異丙苯的氧化，因此二苯甲酮的濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大。本實(shí)驗(yàn)在液體流量為10μL/min，氣體流量為80μL/min，CHP體積分?jǐn)?shù)為5%的反應(yīng)條件下進(jìn)行60min，改變二苯甲酮的濃度，觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況，結(jié)果如圖7所示。圖7二苯甲酮濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響從圖7中可以看出，當(dāng)二苯甲酮濃度較低時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都隨二苯甲酮濃度的增加而不斷提高，而當(dāng)二苯甲酮濃度增加到0.2mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明在二苯甲酮充足的條件下，反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率與二苯甲酮的濃度無(wú)關(guān)。
3結(jié)論
本文將光誘導(dǎo)反應(yīng)和微流控技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于異丙苯的氧化反應(yīng)中，在加強(qiáng)傳質(zhì)效率的同時(shí)，將光子均勻地分布在反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了混合與反應(yīng)的雙重加強(qiáng)。同時(shí)，由于微反應(yīng)器單通道持液量較小，即使利用純氧代替空氣也可以保證安全，氧化反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性提高。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，利用紫外光可以進(jìn)行異丙苯的氧化，在波長(zhǎng)365nm下目標(biāo)產(chǎn)物CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性相對(duì)其他波長(zhǎng)較高，但與傳統(tǒng)工藝相比都還具有較大的提升空間。在液體流量為10μL/min，氣體流量為80μL/min，CHP體積分?jǐn)?shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L的最優(yōu)反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率為21.3%，選擇性為27%。還需要進(jìn)一步尋找合適的光敏劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高目標(biāo)產(chǎn)物CHP的選擇性。——論文作者：付鵬兵1，李函容2，杜樂(lè)2，朱吉?dú)J2*
