發布時間：2021-10-18所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要為研究堿性煤矸石在不同pH值條件下堿度及重金屬污染物的釋放規律，論文以陜西省榆林市某礦區堿性煤矸石為研究對象，通過靜態浸泡和動態淋濾試驗，研究了不同pH值條件下煤矸石中堿度與重金屬元素Mn、Cu、Zn、Fe和Cr的釋放規律，結果表明：在pH值為7、固液
摘要為研究堿性煤矸石在不同pH值條件下堿度及重金屬污染物的釋放規律，論文以陜西省榆林市某礦區堿性煤矸石為研究對象，通過靜態浸泡和動態淋濾試驗，研究了不同pH值條件下煤矸石中堿度與重金屬元素Mn、Cu、Zn、Fe和Cr的釋放規律，結果表明：在pH值為7、固液比為1∶10條件下，煤矸石浸出液初始pH值為10.21，堿度釋放量為0.154mol/kg(堿度以H+消耗量計);隨pH值降低，煤矸石堿度釋放能力增強，pH值為2時，堿度釋放量增加至0.399mol/kg;堿度釋放具有明顯的階段性，在pH值為7的條件下煤矸石堿度釋放前15.5h為快速期，15.5h后進入平穩期，快速釋放期約可釋放總堿度的33.1%;結合煤矸石樣品礦物成分及含量的XRD分析測試結果，闡明了堿度的釋放機制。pH值對堿性煤矸石中重金屬離子的釋放同樣有較大影響，pH值越低，重金屬離子的釋放率越高，當環境體系的pH值由7降低至2時，Mn、Cu、Zn、Fe和Cr離子的釋放率分別提升39.78%、37.83%、16.58%、11.20%與12.75%。動態淋濾試驗結果表明，在淋濾液pH值為7、淋濾量為500mL/次條件下，堿度和重金屬離子的累積釋放率均隨淋濾次數的增加而增加，且堿度和重金屬離子釋放具有明顯的異步效應。從礦區環境污染防控角度考慮，當煤矸石堆體環境體系中的pH值在6以上時，各重金屬元素的釋放率相對較低，可有效緩減Mn、Cu、Zn、Fe和Cr離子對礦區環境的污染。
關鍵詞環境學;堿性煤矸石;pH值;堿度;重金屬離子;釋放規律
0引言
煤矸石是煤炭開采和分選過程中伴隨產生的固體廢棄物[1]。目前，全國煤矸石堆放總量約為70億噸，且堆積量仍以每年1.5~2億噸的速度在持續增加[2,3]，煤矸石是我國年增量和存積量最大、占用土地最多的工業廢棄物。隨著人們環保意識的增強，我國煤矸石綜合利用水平已有明顯提高，2020年煤炭工業發展報告顯示我國煤矸石綜合利用處置率達72.2%，但仍有大量煤矸石未經處置而露天堆放。露天堆積的煤矸石不僅會占用大量土地資源，而且在雨水淋濾作用下會釋放大量重金屬離子，從而對土壤和地下水環境造成嚴重危害[4,5]。煤矸石因所含礦物成分的差異，其與環境介質相互作用后會呈現不同的酸堿性，酸性煤矸石在雨水、溶解氧等因素的綜合作用下，煤矸石中的重金屬元素很容易從煤矸石中析出而進入礦區周邊環境，從而造成礦區環境污染[6,7]。長期以來，眾多學者針對煤矸石中污染物的釋放規律開展了大量研究，如2019年冉洲等[8]在國內首次研究了溫度對煤矸石淋溶液中pH值、氧化還原電位和電導率等指標的影響;劉桂建等[9]在2001年設計了煤矸石動態淋溶模擬實驗，發現煤矸石中污染物成分與溶出時間及溫度成正比;2020年狄軍貞等[10]針對山西省和遼寧省3個煤礦區的4種煤矸石開展靜態浸泡試驗，結果表明煤矸石粒徑越小污染物越容易釋放;肖利萍等[11]在2006年最先以固液比為靜態溶出的變量條件，探究煤矸石污染物溶出情況，發現在煤矸石浸泡過程中，固液比越小，浸泡液中污染物濃度越低，越有利于煤矸石中污染物的溶解。上述研究多以中性或酸性煤矸石為研究對象，但針對堿性煤矸石中污染物的釋放規律研究較少，其主要原因是因為堿性煤矸石由于受堿度的影響，其重金屬污染物的釋放具有一定的遲滯效應，對環境的污染具有較長的潛伏期。因此，系統研究不同pH值條件下堿性煤矸石中堿度及重金屬元素的釋放規律，對礦區污染防治和生態環境治理具有重要的現實意義。
1材料與方法
1.1試驗材料
試驗用堿性煤矸石樣品采集于陜西省榆林市某礦區，在新鮮煤矸石堆四周不同位置高度共布置12個采樣點，將所采集的煤矸石樣品在現場破碎混合，采用四分法選取適量的煤矸石樣品封裝于自封袋中并編號記錄，在實驗室中將采集的煤矸石樣品自然風干，然后用球磨機進行研磨破碎，過篩(粒徑0.15~0.18mm)后貯存于廣口瓶中保存備用。采用《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》(SY/T5163-2018)對煤矸石樣品的組分及含量進行測定，煤矸石樣品XRD測試譜圖見圖1，參照礦物X射線譜圖鑒定手冊對煤矸石進行礦物成分及含量分析，分析結果見表1。由分析結果可知，煤矸石的礦物成分主要有石英和硅酸鹽礦物(高嶺石、伊利石)，此外還有少量碳酸鹽礦物(方解石)。
1.2試驗方案
1.2.1不同pH值條件下堿性煤矸石堿度及重金屬釋放規律測定
堿度測定采用酸滴法[12,13]，將上述待測煤矸石樣品置于恒溫鼓風干燥箱在60℃條件下干燥至恒重，準確稱取干燥后的煤矸石樣品20g放入容量為250mL的燒杯中，加入180mL去離子水(試驗完成后固液比接近1∶10)。將燒杯置于ZJCG3型磁力攪拌器上進行不間斷攪拌，轉速設置為300r/min，攪拌30min后將PHS-3C型pH計固定至樣品浸出液中實時測定其pH值的變化，記錄煤矸石浸出液初始pH值。在攪拌過程中用酸式滴定管少量多次向燒杯中加入1mol/L的HNO3溶液使其pH值穩定至預設值(預設終點pH值分別取7、6、5、4、3、2，誤差控制在±0.02)，當pH值穩定且24h內不再發生變化，記錄滴定管中HNO3溶液的消耗量，通過耗酸量可計算得出不同條件下堿性煤矸石的堿度釋放量，為保證試驗結果準確，同一預設pH值做3組平行試驗。將每組相同終點pH值的浸出液用0.45μm微孔濾膜過濾后各取15mL置于50mL比色管中充分混合，采用日立Z-2000型火焰原子吸收分光光度計測定混合液中Mn、Cu、Zn、Fe和Cr離子質量濃度，經計算可得出不同條件下各重金屬離子的釋放量。
1.2.2中性條件下堿性煤矸石堿度釋放速率測定采用
1.2.1相同的滴定方式，在攪拌過程中用酸式滴定管少量多次向樣品浸出液中加入0.1mol/L的HNO3溶液，使終點pH值始終穩定至7，前2.5h每30min滴定一次，隨后5h內每隔1h滴定1次，以后每隔2h滴定1次，反應時間總計71.5h，記錄每次滴定時HNO3溶液的消耗量，計算可得出不同時間條件下堿度的釋放量。
1.2.3溶解背景值測定
稱取干燥后的煤矸石樣品20g放入容量為250mL錐形瓶中，加入200mL質量濃度為67%的HNO3溶液，將錐形瓶置于恒溫搖床內進行不間斷振蕩，條件設置為：溫度30℃、轉速150r/min，時間24h，振蕩結束后將浸出液用0.45μm微孔濾膜過濾后取45mL置于50mL比色管中，測定Fe、Mn、Cu、Zn、Cr離子濃度。
1.2.4淋濾作用下堿性煤矸石堿度及重金屬析出規律測定
淋濾試驗采用如圖2所示試驗裝置，柱體總高度50cm、內徑4.5cm。煤矸石樣品裝填量300g，粒徑2.5-5mm，為使淋濾過程布水均勻，在樣品裝填時，在樣品上下兩端各鋪5cm石英砂與2cm紗布。樣品淋濾采用連續式進行，每24h淋濾一次，淋濾去離子水量為500mL/次，淋濾速度為1mL/min。單次淋濾結束后，先測定淋出液的pH值，然后定量取出淋出液100mL，經1mol/L的HNO3溶液酸化至pH值為2，用0.45μm濾膜過濾后置測定其Fe、Cu、Cr離子含量。
2結果與討論
2.1不同pH值對堿性煤矸石堿度釋放規律的影響
浸出液初始pH均值為10.21。pH值為7時，煤矸石樣品的堿度釋放量為0.154mol/kg，pH值為2時，堿度釋放量增至0.399mol/kg，即pH值越小，堿性煤矸石向外部環境釋放的堿度越高。結合煤矸石樣品成分的測試結果，浸出液呈堿性是由于煤矸石樣品中所含的堿金屬化合物、強堿弱酸鹽類礦物等溶解所致，上述成分溶解過程中會消耗大量的H+，最終使浸出液呈堿性[14]。不同終點pH值對應的耗酸量與堿度釋放量見表2，典型礦物溶解反應方程式[15]見表3。
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隨終點pH值降低，煤矸石樣品的堿度釋放量會逐漸增加，并具有明顯的階段性。其中pH值由7降低至5的過程中，堿度釋放量由0.154mol/kg增至0.217mol/kg，增速相對較小;pH值由5降低至2時，堿度釋放量由0.217mol/kg增加至0.399mol/kg，增速相對較大，且在pH值由5降到4時，煤矸石堿度釋放能力提升最為明顯。出現上述現象的原因是在pH值7~5范圍內，浸出液中H+濃度較低，礦物溶解不完全，所以堿度釋放能力較弱;隨pH值降低，H+濃度提升，增強了高嶺石、方解石等礦物的溶解能力，堿度釋放量因此增長較快[16]，堿度釋放量隨pH值的變化見圖3。
2.2煤矸石堿度釋放量隨時間的變化規律
試驗前15.5h，煤矸石樣品堿度釋放速率較快，由0mol增至10.2×10-4mol，在15.5h~71.5h內，堿度釋放速率較低，增量維持在每2h釋放0.15×10-4mol~0.3×10-4mol，前15.5h為堿度快速釋放期，約可釋放總堿度的33.1%。出現上述現象是由于所選煤矸石樣品中易與酸反應的堿金屬化合物及方解石等成分占比較低，導致堿度釋放快速期較短;在后續反應中，因煤矸石中鉀長石、斜長石占比相對較高，該成分H+消耗能力較強且溶解過程相對緩慢[17]，所以堿度釋放也相應變緩，堿度釋放量隨時間的變化見圖4。
2.3不同pH值對堿性煤矸石重金屬釋放量的影響規律
煤矸石樣品中Mn、Cu、Zn、Fe和Cr元素的溶解背景值根據1.2.3所述試驗方案測得計算后分別為59.10mg/kg、24.43mg/kg、97.00mg/kg、4830.00mg/kg、30.41mg/kg。
當pH值為7時，煤矸石中Mn、Cu、Zn、Fe、Cr離子釋放量分別為16.77mg/kg、0.07mg/kg、0.12mg/kg、0.44mg/kg、0mg/kg;在pH值降低為2時，其釋放量分別增至40.28mg/kg、9.31mg/kg、16.20mg/kg、541.23mg/kg、3.88mg/kg;且pH值由7降低至2的過程中，Mn、Cu、Zn、Fe、Cr離子釋放率增幅分別為39.78%、37.83%、16.58%、11.20%與12.75%。上述結果表明隨pH的降低，堿性煤矸石中各重金屬離子的釋放量均在不斷增加，其中Fe離子的釋放增量相比于Mn、Cu、Zn、Cr離子增加更為顯著，不同pH值條件下煤矸石樣品中重金屬離子釋放量與釋放率見表4。
中性及弱酸性條件下浸出液中重金屬離子含量較少的部分原因是鉀長石發生溶解反應產生的H4SiO4可離解出H3SiO4-[18]，高嶺石發生溶解反應可產生H2SiO42-，以上兩種陰離子均能與浸出液中重金屬陽離子發生反應生成難溶的重金屬硅酸鹽沉淀，從而使得在pH值大于4時，各重金屬離子析出量相對較少。
隨pH值降低，煤矸石中重金屬元素釋放率均會增加，但其變化規律存在一定的差異，其中Cu、Zn釋放躍升點為pH=6，Mn釋放躍升點為pH=4，Fe、Cr釋放躍升點為pH=3，堿性煤矸石所處環境體系pH值介于6~4時，對Cu、Zn元素釋放情況影響較大，對Fe、Mn、Cr元素影響較小，重金屬釋放率隨終點pH值的變化見圖5。
2.4淋濾次數對煤矸石中重金屬離子和堿度析出的影響規律
隨淋濾次數的增加，堿度與重金屬離子Cu、Fe和Cr的累積釋放率均會逐步升高，其增長趨勢存在一定的差異。當淋濾次數為15次時，重金屬離子Mn、Cu、Zn、Fe、Cr離子和堿度的累積釋放率分別為0.38%、10.81%、0.00%、0.05%、16.56%和0.01%，堿度同重金屬元素Mn、Cu、Cr的釋放具有明顯異步效應，堿度與重金屬離子的累積釋放率隨淋濾次數的變化見圖6。
當煤矸石淋出液呈弱酸性(pH值6~7)時，重金屬元素在淋濾前期溶出濃度較高，隨淋濾次數的增加，釋放能力于波動中趨于減弱[19]。與之相比，論文所選煤矸石樣品淋出液初始pH值均大于7，隨淋濾次數的增加，重金屬元素的累積釋放率均在持續增加，結果表明，在淋濾作用下堿性煤矸石中重金屬元素的釋放與酸性煤矸石相比，具有明顯的遲滯效應。
淋濾過程中不同種重金屬元素的釋放能力存在差異，主要原因在于重金屬自身性質及其在煤矸石中的賦存形態，各重金屬元素與煤矸石中的有機膠體存在著較為復雜的螯合作用與絡合作用，與膠體的結合能力不同，導致釋放能力不同[20]。此外，累積釋放率出現波動的主要原因為動態淋濾是一個間歇復氧的過程，此過程會促使矸石中的重金屬處于風化、氧化狀態，使重金屬的形態及存在方式發生重組或轉化，殘余態與Fe-Mn膠體態的重金屬元素會有一部分發生轉移，轉變為可交換態，進而會間歇性出現快速釋放的現象[21,22]。
3結論
1)pH值對堿性煤矸石中堿度釋放具有較大影響，pH值越小，堿性煤矸石向水體釋放的堿度越高，pH值由7降至2過程中，煤矸石樣品的堿度釋放量由0.154mol/kg增加至0.399mol/kg，且以pH值為5為分界點，煤矸石樣品的堿度釋放的增升量隨pH值降低呈現先少后多的規律。
2)堿性煤矸石置于中性條件下，堿度釋放速率先快后慢，前15.5h內為堿度釋放快速期，增量為10.2×10-4mol，可釋放總堿度的33.1%，15.5h后進入平穩期，每2h釋放約0.15×10-4mol~0.3×10-4mol。
3)pH值對堿性煤矸石中重金屬離子的釋放量與釋放率均有影響，pH值越低，重金屬離子的釋放量與釋放率越高，當堿性煤矸石浸出液的pH值由7降低至2時，Mn、Cu、Zn、Fe和Cr離子的釋放率分別提升39.78%、37.83%、16.58%、11.20%與12.75%。
4)在淋濾作用下，隨淋濾次數的增加，堿度與重金屬離子Mn、Cu、Fe和Cr的累積釋放率均在逐步升高，其增長趨勢存在一定的差異，堿度同重金屬元素Mn、Cu、Cr的釋放具有明顯異步效應。
5)從礦區環境污染防控角度考慮，應盡量控制堿性煤矸石堆體環境體系pH值大于6，此時，各重金屬元素的釋放率除Mn外均不超過2.29%，對礦區環境的潛在威脅較小。——論文作者：周新華，舒悅，周亮亮，張建新，孟凡康，楊逾，狄軍貞
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