發布時間：2021-10-11所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有燃料易得和能量密度高等優點，引起了科學家們的廣泛關注。當前商業化的燃料電池催化劑仍以Pt基貴金屬為主。文章從Pt基貴金屬催化劑的形貌和組分著手，綜述了雙金屬催化劑PtRu、PtAu和PtPd及三元催化劑PtRuMo和PtRuCu的制
摘要：直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有燃料易得和能量密度高等優點，引起了科學家們的廣泛關注。當前商業化的燃料電池催化劑仍以Pt基貴金屬為主。文章從Pt基貴金屬催化劑的形貌和組分著手，綜述了雙金屬催化劑PtRu、PtAu和PtPd及三元催化劑PtRuMo和PtRuCu的制備及其對甲醇氧化反應的催化性能，分析了影響甲醇催化氧化反應的關鍵因素，初步探討了當前燃料電池陽極催化劑研發面臨的問題及未來的方向。
關鍵詞：燃料電池;Pt基貴金屬;催化劑;制備;甲醇氧化反應
0 引言
隨著人類社會的快速發展，不可再生能源被急劇消耗，能源問題和環境問題日益突出，燃料電池以其能量轉化率高和環境友好等特點引起了人們的廣泛關注。其中，以甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池更是具有燃料來源豐富、價格便宜、質量輕、易儲存攜帶和比能量密度高等優點，不但可被廣泛應用于日常生活中的筆記本電腦、手機及燃料電池汽車上，還可滿足單兵作戰系統和彈藥引信等軍事需求，應用前景十分廣闊，一直是廣大科研工作者的研究對象。在燃料電池的陽極，甲醇在陽極催化劑的作用下可直接發生電化學氧化反應，生成CO2、6個質子和6個電子，其中CO2自氣體孔道排出，質子經過質子交換膜，自燃料電池的陽極遷移到陰極區，同時電子經外電路做功后到達陰極區。在燃料電池的陰極，氧氣或者空氣在陰極催化劑的作用下發生還原反應，與自陽極端遷入至陰極區的質子及外電路傳輸而來的電子反應生成水，相應的水分子自液體孔道排出。電子通過集流板經外電路自陽極端向陰極端定向移動產生電流，形成回路并對外做功，從而使化學能直接轉化為電能，該過程不受卡諾循環的限制。
雖然甲醇燃料電池在商業上已得到小規模應用，但至今沒有真正實現大規模商業化。其原因主要有如下3點：①孔道問題，甲醇催化氧化反應的連續進行，不但要有合適的氣體傳輸通道，還要有合適的液體通道，保障陽極產生的CO2和陰極生成水可有效排出;②陰極的氧還原反應不一定是直接生成水的四電子反應過程，相應的催化轉化效率較低;③甲醇電化學氧化過程中產生的CO和HCHO等中間物種會使Pt催化劑中毒，吸附在Pt表面而阻止反應的連續進行。本文針對第3個問題，即甲醇氧化反應催化效率問題，分別介紹了雙金屬PtRu、PtAu和PtPd及三元催化劑PtRuMo和PtRuCu的制備及其對甲醇氧化反應的催化性能，并對直接甲醇燃料電池陽極催化劑的催化機制進行了初步討論，以期為直接甲醇燃料電池陽極催化劑的發展提供支持。
1 PtRu催化劑的制備及其甲醇催化氧化效能研究
目前直接甲醇燃料電池催化劑主要以Pt/C和PtRu/C為主。徐安武等認為PtRu催化劑是催化活性最理想的二元Pt基合金陽極催化劑，金屬Ru的加入，使水分子解離生成氧化物種OH的電位明顯降低，進而可顯著提升對CO的氧化及脫除效果，使CO毒化Pt的活性位點重新暴露，有利于甲醇催化氧化反應的連續進行。他們認為對于PtRu二元合金催化劑而言，其催化性能很大程度上受Pt和Ru合金化程度的影響，當合金度高時，金屬原子間距減小，原子間的相互作用增強，會導致催化劑活性的提高。周衛江等以氯鉑酸和氯化釕為反應前驅體，分別在三種條件下制備了PtRu納米粒子。第一種，在惰性氣氛保護條件下調節溶液pH至12，以甲醛為還原劑制備了平均直徑在3.4nm左右的PtRu納米粒子。第二種，將氯鉑酸和氯化釕首先制備成Na6Pt(SO3)4和Na6Pt(SO3)4，隨后在弱酸條件下用過氧化氫將其氧化，最后在Ar-H2混合氣體下還原，該方法較好地消除了Cl-的影響，但是所制備的催化劑必須經過后續還原過程，雖然步驟較復雜，但是對甲醇的催化氧化活性較第一種方法要好。第三種，預先以乙二醇為溶劑溶解氯鉑酸和氯化釕，并以異丙醇為分散劑將活性C載體分散，以乙二醇溶劑和異丙醇作為還原劑來制備PtRu，該法制備的催化劑具有最好的分散度及最小的粒徑(2.0nm)，對甲醇催化氧化表現出最好的活性，與商業化PtRu催化劑相當。
2 PtAu、PtPd催化劑的制備及其甲醇催化氧化效能研究
陳衛等以HAuCl4和K2PtCl4為反應前驅體，以檸檬酸三鈉為還原劑，首先制備了15nm的金納米粒子，隨后以4-(2-羥乙基)-哌嗪乙磺酸溶液為氧化劑，在金納米粒子的自催化作用下使K2PtCl4中的Pt2+還原為Pt原子并沉積于Au納米粒子表面，在常溫下制備了單原子層Pt包覆Au核的核殼結構納米Au@Pt催化劑。Au納米粒子表層被Pt單元子層覆蓋后，納米粒子尺寸明顯增加;增加K2PtCl4的用量，溶液中過多的Pt2+不能繼續被還原為Pt原子，核殼結構的Au@Pt納米粒子形貌與半徑無明顯變化。大型物理表征設備X射線衍射與X射線光電子能譜數據分析表明表面富Pt的納米粒子Au@Pt具有單層Pt覆蓋的核殼結構。堿性溶液中Au@Pt的電化學活性面積為183.40cm2/mgPt，0.75V電壓下的電流密度為573.2mA/mgPt，分別為商業化Pt/C催化劑的1.72倍和5.06倍。
此外，徐柏慶等以HAuCl4溶液為反應前驅體，檸檬酸鈉為還原劑首先制備了Au的膠體溶液，隨后又以K2PtCl6為Pt源，在PVP保護劑作用下，采用氫氣還原法制備了以Au為核、Pt為殼且具有均勻Pt殼層厚度的Au@Pt納米顆粒。保護劑PVP不易電離，可抑制Pt的自催化，使還原后的Pt在Au表面生長，從而可促使核殼結構的生成，當Pt:Au的摩爾比為2:1時，可實現Pt殼層對Au核的完全覆蓋，表現出較好的催化性能。
GuojianYou等以羥基化單壁碳納米管(SWCNTs-OH)為載體，在氮氣飽和的0.1MNaClO4中，將1mM的HAuCl4和1mM的H2PtCl6在-1.0V電位下還原200s，制備了沉積在羥基化單壁碳納米管表面的PtAu。同樣地，以等摩爾比的HAuCl4和PdCl2為反應前驅體，在KCl電解質中，-0.8V電位下還原200s制備了PtPd雙金屬催化劑。隨后，用理論模擬和微觀動力學結合的方法對比研究了甲醇在PtAu(111)和PtPd(111)表面的反應效能和機制，實際電化學測試表明，PtPd(111)較PtAu(111)具有更好的甲醇催化氧化效果。但是理論計算卻發現PtAu(111)較PtPd(111)表面具有更好的抗CO中毒性質，對CO有更好的轉化效果。造成實驗與理論差別的原因在于：PtAu(111)表面的CO在電化學反應中并不能被完全消除;而PtPd(111)表面有更多中間氧化物種OH的生成，利于CO的氧化和去除。甲醇在PtAu(111)表面的催化氧化更傾向于發生不經過CO中間步驟的反應，而在PtPd(111)表面則更傾向于發生涉及CO氧化步驟的反應。
3 Pt三元催化劑
PtRu和其他非貴金屬生成三元組分催化劑時，可顯著降低催化劑的成本。Cooper等用等離子體濺射法制備了PtRuMo三元復合催化劑，指出Mo在三元催化劑體系中具有雙功能效應、電子效應和氫溢流效應三種效應，能有效促進甲醇及CO的催化氧化。其中，雙功能效應和電子效應與雙金屬體系中的效應屬于同一概念;氫溢流效應是指甲醇催化脫氫反應的產物H同樣會占據Pt的活性位點，從而引發Pt催化活性的降低;第三元素Mo的引入可促使Pt位吸附的氫遷移到鄰近的Mo位，可使Pt釋放出更多活性位點。此外，Mo的氧化物具有較好的導電性，且在酸堿性介質中均較為穩定，已被廣泛應用于直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備。木士春等分別以油胺為溶劑，乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮釕和醋酸銅為PtRuCu的反應前驅體，在十六烷基三甲基溴化銨、一氧化碳、葡萄糖等為表面封端劑和還原劑的情況下，采用有機溶劑還原法合成了具有六足狀形貌且平均直徑為28nm的PtRuCu三元金屬催化劑，其對甲醇催化反應的質量活性為1.35A/mgPt，為商業化Pt/C催化劑的3.8倍;比活性為3.92mA/cm2，為商業化Pt/C催化劑8.2倍。電化學穩定性測試表明，PtRuCu經800圈循環伏安后對甲醇催化反應的活性仍為73%，較商業化Pt/C提高了13%。PtRuCu催化活性和穩定性提高的原因在于PtRuCu催化劑中三種元素的協同效應，Ru的存在利于OH氧化物種的生成，從而加速CO的氧化;而Cu的引入可降低Pt的d帶中心，削弱CO的吸附作用，總體上優化了PtRuCu三元催化劑對于甲醇催化氧化反應所需的電子結構。
4 結語
DMFC因具有能量密度、來源廣泛、儲存和運輸方便等特點，有巨大的發展空間。然而，當前DMFC催化劑主要以貴金屬Pt為主，存在價格昂貴、資源短缺及CO中毒等問題。針對此問題，當前的科研工作者做了一系列的工作，本文重點闡述了二元金屬PtRu、PtAu和PtPd及三元技術PtRuMo和PtRuCu催化劑的制備及其甲醇氧化的催化效果。
不論是二元還是三元催化劑，催化劑的形貌可控制備已經成為催化劑研究的中心，相應的理論體系也漸漸得到了大家的認可。目前針對二元金屬催化劑的理論主要有電子效應和“雙功能機理”，對于PtRu催化劑而言，一部分學者認為PtRu對于甲醇催化氧化性能的提升得益于Pt與Ru兩種元素之間的電子效應;另一部分學者認為甲醇在Pt位發生脫氫反應，產生的中間物種CO占據活性位，從而引發催化劑中毒，但Ru的引入可促使H2O在較低電位下發生分解生成OH，OH可加速近鄰Pt位吸附的CO的氧化反應，從而加速CO的脫除。對于二元PtAu而言，其催化活性提高的理論依據主要是基于Pt與Au之間的電子效應，因Au本身具有一定的抗CO中毒能力，Pt與Au的協同效應可使CO較容易在PtAu催化劑表面脫除。對于PtPd催化劑而言，其催化機理與PtRu類似，除了兩種元素彼此間的電子協同效應，OH的存在是CO脫除的關鍵。對于三元金屬催化劑而言，除電子效應和雙功能機理外，還存在第三種金屬引入后引發的H溢流效應，催化性能的提升是三種金屬協同效應的結果。加強對儲量豐富且完全拋棄Pt在燃料電池中的應用，并同時提高催化劑的轉化效率，將是直接甲醇燃料電池未來發展的關鍵。——論文作者:陳嘉華
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