發(fā)布時(shí)間：2021-10-11所屬分類(lèi)：工程師職稱(chēng)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要通過(guò)在氮?dú)庵?50℃下煅燒硒粉和銀粉,可以很方便地制備硒化銀(Ag/Se)新材料.該材料有著很強(qiáng)的氧運(yùn)載能力,可以活化分子氧,從而實(shí)現(xiàn)催化氧化反應(yīng).對(duì)該材料在醇氧化中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,為制備相關(guān)醛酮,提供了一種清潔的新合成方法.該方法適用于伯醇與仲醇的
摘要通過(guò)在氮?dú)庵?50℃下煅燒硒粉和銀粉,可以很方便地制備硒化銀(Ag/Se)新材料.該材料有著很強(qiáng)的氧運(yùn)載能力,可以活化分子氧,從而實(shí)現(xiàn)催化氧化反應(yīng).對(duì)該材料在醇氧化中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,為制備相關(guān)醛酮,提供了一種清潔的新合成方法.該方法適用于伯醇與仲醇的氧化反應(yīng),并且對(duì)伯醇氧化有一定的選擇性,可以中等產(chǎn)率合成醛.硒化銀作為一種新穎的非均相硒催化材料,未來(lái)有望獲得更加廣泛的應(yīng)用,從而顯著推動(dòng)硒催化化學(xué)的發(fā)展.
關(guān)鍵詞硒;銀;催化氧化;醇;羰基
最近十年以來(lái),對(duì)硒催化化學(xué)的研究方興未艾[1].硒是一種硫族元素,與氧的結(jié)合力恰到好處,從而可以作為一種“氧轉(zhuǎn)移”催化劑,將氧元素從氧化劑運(yùn)輸?shù)侥繕?biāo)產(chǎn)物中,完成催化氧化過(guò)程[2].在早期硒催化研究中,主要使用過(guò)氧化物作氧化劑[3].隨著環(huán)保理念深入人心,人們開(kāi)始開(kāi)發(fā)更加綠色的硒催化氧化過(guò)程,而過(guò)氧化氫作為氧化劑,因其反應(yīng)副產(chǎn)物僅僅為水,被認(rèn)為是非常清潔的氧化劑[4].然而,在大規(guī)模生產(chǎn)中,過(guò)氧化氫作為一種易爆物,其儲(chǔ)存、運(yùn)輸與使用都具有較大的危險(xiǎn)性.因此,開(kāi)發(fā)更加溫和的硒催化氧化過(guò)程,使用分子氧作氧化劑,不僅可顯著降低反應(yīng)成本,還能夠提高相關(guān)技術(shù)的安全性,從而便于工業(yè)化應(yīng)用.
在均相硒催化反應(yīng)中,高價(jià)硒物種易被有機(jī)反應(yīng)物或溶劑還原成穩(wěn)定的二硒醚而失活,因此,需要添加過(guò)渡金屬作為助催化劑,催化分子氧將低價(jià)硒氧化為活性高價(jià)硒物種,避免催化劑失活[5].但這一措施使得催化體系更加復(fù)雜,從而不利于催化劑回收利用.此外,也可利用與硒同族但化學(xué)鍵更加脆弱的碲作為催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分子氧活化,但碲化合物高昂價(jià)格和較高的毒性使得相關(guān)方法較難應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中[6].最近,我們發(fā)現(xiàn),通過(guò)煅燒硒粉與銀粉可制備硒化銀(Ag/Se)新材料,該材料有著很強(qiáng)的氧運(yùn)載能力,可以活化分子氧,將醇氧化為醛酮,并可回收利用,為有機(jī)合成提供了一種綠色簡(jiǎn)便的新方法,有著很好的應(yīng)用前景.
1結(jié)果與討論
通過(guò)按照質(zhì)量比1.79∶0.1煅燒硒粉與銀粉可制備Ag/Se新材料.電感耦合等離子體質(zhì)譜分析表明,該材料中銀含量為5.5%,略高于投料中銀含量,可能由于硒在煅燒過(guò)程中揮發(fā)所致.X射線光電子能譜分析(XPS)研究表明,在該材料中有部分銀被氧化到+1價(jià),其余少部分銀以0價(jià)形式存在(圖1a),而硒元素則存在-2價(jià)和0價(jià)兩種價(jià)態(tài)形式(圖1b).這一結(jié)果表明,通過(guò)煅燒,硒和銀發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成了硒化銀物種,但催化劑中主要成分為硒,并存在少量銀單質(zhì).
以二苯甲醇(1a)氧化為模型反應(yīng),對(duì)Ag/Se新材料的催化活性進(jìn)行了研究.在氧氣中將含有Ag/Se催化劑的1a乙腈(MeCN)溶液加熱,以中等收率分離得到預(yù)計(jì)產(chǎn)物二苯甲酮2a(表1,Entry1).在氯仿(CHCl3)溶劑中,該反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率有所下降(表1,Entry2).使用醚類(lèi)溶劑,如四氫呋喃(THF)以及1,4-二氧六環(huán),能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率(表1,Entries3,4).酯類(lèi)溶劑如乙酸乙酯(EtOAc)以及碳酸二甲酯(DMC),同樣是合適的反應(yīng)溶劑(表1,Entries5,6).該反應(yīng)在乙醇(EtOH)和水中都較難順利發(fā)生(表1,Entries7,8).非極性溶劑如環(huán)己烷(cyclohexane)以及甲苯(toluene)同樣不是合適的反應(yīng)溶劑(表1,Entries9,10).從環(huán)保角度考慮,碳酸二甲酯是較佳的反應(yīng)溶劑(表1,Entry6),然而,通過(guò)對(duì)反應(yīng)液薄層層析分析發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)原料并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化.因此,通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)加速反應(yīng),提高產(chǎn)物產(chǎn)率.研究表明在80℃條件下該反應(yīng)結(jié)果最佳,進(jìn)一步提升溫度反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率略有下降(表1,Entries11～13).
利用篩選出的最優(yōu)條件,對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了拓展(表2).Ag/Se作為非均相催化劑,可以通過(guò)離心分離的方法回收.該催化劑可使用三次而不失活(表2,Entry1).研究表明,使用帶有推電子基團(tuán)(如Me,MeO)的底物,反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率比二苯甲醇為底物的反應(yīng)有所提高(表2,Entries2,3vs.1).相比之下,使用帶有吸電子基團(tuán)的底物反應(yīng),產(chǎn)率則會(huì)下降(表2,Entries4～6vs.1).帶有烷基的底物如1-苯基乙醇也能被氧化,但由于產(chǎn)物沸點(diǎn)較低,在分離時(shí)有所損失,從而導(dǎo)致分離產(chǎn)率明顯低于氣譜產(chǎn)率(表2,Entry7).這類(lèi)底物的取代基規(guī)律與二芳甲醇類(lèi)似,即帶推電子基團(tuán)的底物產(chǎn)率較高(表2,Entries8,9),含有吸電子基團(tuán)的底物反應(yīng)產(chǎn)率較低(表2,Entries10～12).在Ag/Se催化下,環(huán)醇也能被氧化,以中等產(chǎn)率生成相應(yīng)的酮(表2,Entries13,14).脂肪族仲醇同樣能被氧化生成相應(yīng)的酮(表2,Entry15).在該反應(yīng)條件下,伯醇也可被氧化,但由于存在深度氧化副反應(yīng),其產(chǎn)物產(chǎn)率比仲醇氧化的產(chǎn)物產(chǎn)率低,僅以中等產(chǎn)率生成相應(yīng)的醛(表2,Entries16～19).有趣的是,芳香伯醇氧化時(shí)底物取代基規(guī)律與仲醇相反,引入吸電子基團(tuán)可降低底物活性,抑制深度氧化副反應(yīng),從而提高產(chǎn)物醛的產(chǎn)率.例如,對(duì)氯苯甲醛的氧化反應(yīng)中,深度氧化的副產(chǎn)物對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率僅為18%,明顯低于苯甲醛與對(duì)甲基甲醛反應(yīng)中所生成的苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸的產(chǎn)率(分別為25%與33%,表2,Entries18vs.16,17).
通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn),催化劑中1價(jià)銀與0價(jià)銀的比例沒(méi)有太大的變化,而硒元素則由低價(jià)(-2價(jià)與0價(jià))被完全氧化到高價(jià)(+2價(jià)與+4價(jià))(圖2).這表明在反應(yīng)條件下,硒可以被充分氧化到高價(jià)態(tài),進(jìn)一步氧化有機(jī)物,從而實(shí)現(xiàn)氧化.
為了研究該反應(yīng)機(jī)理,設(shè)計(jì)了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)(表3).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該反應(yīng)需要氧化劑,從而排除了反應(yīng)以脫氫機(jī)理進(jìn)行的可能(表3,Entries1,2vs.3).單質(zhì)銀和銀鹽同樣能催化該反應(yīng),但產(chǎn)物產(chǎn)率顯著下降(表3,Entries4,5),而硒粉對(duì)該反應(yīng)無(wú)催化活性(表3,Entry6).另外,Ag2Se對(duì)該反應(yīng)也有較好的催化效果,可以中等產(chǎn)率生成酮(表3,Entry7).這些結(jié)果說(shuō)明Ag/Se中兩種元素獨(dú)特的相互作用,是催化該反應(yīng)發(fā)生的原因,而不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合的效果[7].其中Ag2Se是有效的催化物種,但是單純使用Ag2Se不但成本昂貴,而且催化劑活性不如銀含量較低的Ag/Se材料.通過(guò)加入自由基清除劑2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或?qū)Ρ蕉?可明顯抑制反應(yīng),從而證實(shí)該反應(yīng)通過(guò)自由基機(jī)理來(lái)進(jìn)行(表3,Entries8,9),這與以過(guò)氧化氫為氧化劑的反應(yīng)截然不同(表3,Entries10,11).
在文獻(xiàn)報(bào)道[8-11]以及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,推導(dǎo)了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理.首先,ICP-MS分析表明,材料中銀含量很低,并且銀催化反應(yīng)效果遠(yuǎn)不如Ag/Se(表3,Entry4).因此,雖然銀對(duì)該反應(yīng)也有一定的催化效果,但在該材料中,主要還是活化后的硒催化反應(yīng).如Scheme1所示,摻銀后Ag/Se中低價(jià)硒還原性較強(qiáng),容易被氧氣氧化為自由基3[8].經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的深度氧化可生成過(guò)氧自由基4[9].該自由基可從底物1上奪氫生成中間體5以及自由基6.中間體5可與另外一分子底物1縮合生成中間體7[10].作為多個(gè)雜原子累積物種,中間體7并不穩(wěn)定,可迅速重排為中間體8.經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的硒氧順式消除[11],可以釋放出產(chǎn)物2,生成含硒物種9.作為高價(jià)硒物種,中間體9有一定的氧化性,可氧化自由基6生成產(chǎn)物2,并重新釋放硒催化物種3,從而再次啟動(dòng)催化循環(huán).由于該催化體系較復(fù)雜,且含硒催化物種多變,不排除反應(yīng)有按照其它機(jī)理發(fā)生的可能性.但是,從文獻(xiàn)報(bào)道以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,Scheme1所給出的反應(yīng)機(jī)理可能性較高.
2結(jié)論
本文報(bào)道了一種易制備的Ag/Se催化材料.該材料可以活化分子氧,從而實(shí)現(xiàn)醇的綠色氧化.在該反應(yīng)中,硒元素利用其與氧適中的結(jié)合能力,充當(dāng)氧轉(zhuǎn)移催化劑的角色.然而,與許多文獻(xiàn)報(bào)道的硒催化反應(yīng)不同,該反應(yīng)通過(guò)獨(dú)特的自由基反應(yīng)機(jī)理發(fā)生.我們團(tuán)隊(duì)正在對(duì)Ag/Se新材料進(jìn)行進(jìn)一步的應(yīng)用拓展研究.
3實(shí)驗(yàn)部分
3.1儀器與試劑
化學(xué)試劑與溶劑直接從試劑供應(yīng)商處購(gòu)買(mǎi).其中,化學(xué)試劑的純度不低于98%,所使用的溶劑皆為分析純,直接使用不作處理.催化劑硒含量由Perkin-ElmerOptima7300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定;產(chǎn)物熔點(diǎn)用WRS-2A電子熔點(diǎn)儀測(cè)定;紅外譜圖通過(guò)AntarisII傅里葉變換紅外分析儀測(cè)定;核磁共振譜圖使用BrukerAvance400型核磁共振儀測(cè)定,其中,1HNMR頻率400MHz,13CNMR頻率100MHz,使用氘代氯仿作溶劑,四甲基硅作內(nèi)標(biāo).
3.2催化劑Ag/Se合成步驟
稱(chēng)取1.79g硒粉與100mg沉淀銀加入到研缽中,研磨均勻.再將該混合物放入充滿(mǎn)氮?dú)獾拿芊夤苤?150℃煅燒1h.反應(yīng)結(jié)束后取出結(jié)塊并磨成粉末,即得Se/Ag催化劑材料.
3.3Ag/Se催化醇氧化反應(yīng)通用步驟
將1mmol醇、10mgAg/Se、磁力攪拌子以及2mL碳酸二甲酯放入100mL反應(yīng)管中.充純氧后,用聚四氟乙烯螺口塞密封反應(yīng)管.反應(yīng)體系在磁力攪拌下80℃加熱12h.用薄層層析色譜分離提純[展開(kāi)劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15/1]的產(chǎn)物
2.3.4產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
二苯甲酮(2a):白色固體,m.p.47.1～51.4℃(lit.[12a]47.3～51.5℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.83～7.76(m,4H),7.62～7.54(m,2H),7.47(t,J=7.8Hz,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:196.7,137.6,132.4,130.0,128.2;IR(film)v:3053,1806,1651,1591,1445,1316,1276,1151,937,762,700,633cm-1
.二(對(duì)甲基苯基)甲酮(2b):白色固體,m.p.96.1～96.5℃(lit.[12a]96.3～96.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.69(d,J=8.0Hz,4H),7.26(d,J=8.0Hz,4H),2.43(s,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:196.2,142.9,135.2,130.2,128.9,21.6;IR(film)v:1645,1600,1408,1274,1174,1114,922,846,816,782,747,675,574,462cm-1.
二(對(duì)甲氧基苯基)甲酮(2c):白色固體,m.p.144.4～144.7℃(lit.[12a]144.3～144.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.87～7.61(m,4H),7.01～6.84(m,4H),3.88(s,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:195.6,162.8,131.5,130.7,113.4,55.4;IR(film)v:2977,2844,1916,1643,1600,1504,1456,1315,1255,1160,1111,925,847,806,767,682,647,576,513cm-1.
二(對(duì)氟苯基)甲酮(2d):淡黃色固體,m.p.109.0～109.5℃(lit.[12a]109.1～109.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.86～7.72(m,4H),7.20～7.08(m,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:193.7,165.4(d,JC-F=253Hz),133.7(d,JC-F=3Hz),132.5(d,JC-F=9Hz),115.5(d,JC-F=21Hz);IR(film)v:3073,1926,1793,1649,1597,1503,1408,1296,1231,1149,1101,1008,964,929,852,762,672,626,575,494cm-1.——論文作者：劉峰*,a詹杰a孫揚(yáng)陽(yáng)b景崤壁*,b
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