發布時間：2021-10-09所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要殼聚糖是由甲殼素脫乙酰化而得，是一種豐富可再生的生物質資源.殼聚糖分子結構中含有大量的羥基、氨基，與金屬納米粒子或金屬離子具有較強的鰲合能力，被廣泛用作載體制備異相催化劑.近年來，殼聚糖負載銅催化劑被成功應用于各種不同類型的有機反應中，
摘要殼聚糖是由甲殼素脫乙酰化而得，是一種豐富可再生的生物質資源.殼聚糖分子結構中含有大量的羥基、氨基，與金屬納米粒子或金屬離子具有較強的鰲合能力，被廣泛用作載體制備異相催化劑.近年來，殼聚糖負載銅催化劑被成功應用于各種不同類型的有機反應中，不僅具有反應活性高、選擇性好、易于分離回收等優點，而且能夠多次循環再利用，在降低反應成本的同時，也提升了實際的工業應用價值.因此，本文從不同類型殼聚糖負載銅催化劑的制備出發，綜述其催化的各種類型有機反應，主要涉及C-C鍵和C-X鍵的構建、點擊化學及氧化還原反應等類型，促進今后殼聚糖及其衍生物負載催化劑更加廣泛的應用.
關鍵詞殼聚糖負載銅催化劑;有機反應;異相催化;綠色化學;循環再利用
隨著能源和環境保護問題的日益突出，高效且可有效重復使用催化劑的制備及應用顯得尤為重要.均相催化劑在反應過程中沒有傳質問題，催化效率高、選擇性好、反應條件溫和，但往往難以回收.利用載體負載金屬納米粒子或金屬離子制備為催化劑，通過異相催化的方式催化反應，在保持高反應活性的同時，可實現催化劑的回收利用.
殼聚糖(Chitosan,CS)作為一種廉價低毒、來源廣泛的天然高分子，具有優良的生物相容性和可降解性，近年來被廣泛應用于醫藥、農業、日化等眾多領域[1-8].殼聚糖分子結構中含有大量的羥基和氨基(圖1)，能夠通過多種化學反應修飾制備不同類型的殼聚糖衍生物，如羧甲基化[9]、磺化[10]、鹵化[11]和酰胺化反應[12-14]等，尤其是可與醛反應生成席夫堿，增強其配位能力.殼聚糖及其衍生物能夠有效絡合各種類型的金屬粒子(Au、Ag、Ru、Pd等)[15-24]，并作為催化劑應用于不同類型的有機反應中[25].與單一殼聚糖相比，修飾后的殼聚糖衍生物作為載體時，所得催化劑可能表現出不同的催化活性或選擇性，從而進一步擴大了殼聚糖載體的應用范圍.
目前，殼聚糖負載金屬催化劑的制備方法主要有以下幾種，例如利用殼聚糖直接吸附金屬離子得到催化劑;或將各種醛類化合物與殼聚糖上的氨基進行縮合反應，得到含Schiff堿結構的殼聚糖配體，再與金屬鹽絡合制備得到催化劑等.殼聚糖負載催化劑通常是以異相催化的形式參與有機反應，在反應結束后可簡便從體系中分離，并且回收再利用，更加滿足綠色化學的需求.該類催化劑具有制備方法簡單、活性高、可循環使用、適用范圍廣、物理化學性質穩定、可在水相中高效反應等優點.
另一方面，與貴金屬相比，銅具有來源廣泛、價格低廉等優點，因此以殼聚糖為載體，負載金屬銅粒子制備催化劑，不僅可有效抑制銅的流失，拓展催化反應的類型和適用范圍，并且可實現催化劑的回收再利用.本論文針對近年來殼聚糖負載銅催化劑在不同類型有機反應中的應用進行綜述，具體以C-C鍵、C-X鍵、點擊反應、氧化還原反應為分類，從殼聚糖載體化學修飾和功能化設計、催化劑性能及回收利用等內容進行詳細的歸納和總結.
1殼聚糖負載銅在構建C-C鍵中的應用
C-C鍵是構成有機化合物基本骨架的重要化學鍵，因此構建C-C鍵是有機合成中最核心的研究內容之一.過渡金屬催化的有機反應是構建C-C鍵的重要工具，例如Grignard反應、Heck反應、Suzuki反應等.隨著社會環境保護意識的增強，以綠色環保的方法構建C-C鍵逐漸引起化學家們的廣泛關注[26,27].近年來，以殼聚糖負載銅作為催化劑，應用于各種類型C-C鍵構建被陸續報道.
2002年，夏春谷課題組[28]利用水楊醛衍生物對殼聚糖進行改性，以得到的殼聚糖-席夫堿配合物作為載體，吸附Cu(II)后，制備出催化劑C1-C4.紅外光譜(IR)和X射線光電子能譜(XPS)測試結果表明，銅離子成功與催化劑中席夫堿結構進行配位.作者比較了C1-C4在催化苯乙烯環丙烷化反應中的催化性能，發現四種催化劑均表現出較高的催化活性(89%-92%)，其中，C1產率最高(92%)，C3對映選擇性最高(23%ee)，說明水楊醛苯環上的取代基對反應結果具有顯著影響(Scheme1).與之相比，在相同條件下，利用未修飾的單一殼聚糖直接吸附Cu(II)作為催化劑時，該反應無法進行，說明席夫堿的結構修飾對于催化劑的活性起到關鍵作用，可顯著增強殼聚糖載體與銅離子的絡合作用.此外，該體系中催化劑可在反應結束后，通過簡單的過濾操作實現回收利用，循環五次后依然保持較高的催化活性.在該反應中，重氮化合物起始原料首先與催化劑形成活性銅卡賓中間體，之后再與烯烴發生不對稱環丙烷化反應，進而得到具有對映選擇性的目標產物.
2013年，張先滿課題組[29]開發了一種簡單新穎的方法來制備多孔殼聚糖微球(PCMS)負載CuI催化劑(PCMS@CuI，C5)，可用于各種碘代芳烴的Heck交叉偶聯反應(Scheme2).與已有文獻報道的均相銅催化體系相比，該方法反應速率更快，底物范圍更廣，但是該反應需要在高溫下進行，且需要額外添加KOAc作為堿.本工作中機理研究表明，PCMS@CuI催化劑中活性中心為Cu(I)，而非碘離子或多孔殼聚糖微球.催化劑中的多孔殼聚糖微球不僅是優良的負載基質，也是一種良好的配體，其結構中的官能團可有效螯合Cu(I).
2015年，徐建鴻課題組[30]采用簡便的微流控方法，制備了一種具有優異機械性能和吸附性能的二氧化硅/殼聚糖雜化微球負載CuI催化劑.該催化劑具有獨特的核-殼結構，在無溶劑的末端炔烴偶聯反應中表現出優異的催化活性(產率>90%).與均相催化體系相比，該催化劑可有效降低傳質阻力，從而顯著提高催化活性.同時，二氧化硅/殼聚糖雜化微球可以吸附末端炔烴，進而促使催化劑周圍的反應物濃度提高，加快催化反應速率.該催化劑在最優條件下(銅含量為2.2mol%)，室溫時10分鐘內即可完成反應，產率達到96%.該負載型催化劑穩定性好、催化性能高，可循環使用五次以上且不喪失催化活性，整個反應及回收過程綠色環保.
2016年，章鵬飛課題組[31]通過簡單的吸附沉積制備得到殼聚糖負載銅異相催化劑CS@Cu(OAc)2(C6)，利用成本低、穩定性良好的Langlois試劑(CF3SO2Na)作為“CF3”源[32]，在溫和條件下，成功實現了8-苯甲酰氨基喹啉衍生物的三氟甲基化反應(Scheme3)，通過選擇性活化C-H鍵，獲得相應的偶聯產物，且轉化效率高(62%-92%)，官能團耐受性好.該催化劑在保持良好收率的情況下，同時容易回收使用，為異相銅催化劑在選擇性C-H鍵活化中的有效再利用研究提供了新途徑.該反應在自由基抑制劑(TEMPO)存在的條件下被完全抑制，證實反應過程中有自由基的參與.根據對照實驗的結果，作者提出可能的機理為：首先催化劑CS@Cu(OAc)2與喹啉衍生物形成絡合物，三氟甲基自由基通過單電子轉移的方式，進攻喹啉衍生物的5-位，Cu(II)被還原為Cu(I)，之后K2S2O8將Cu(I)氧化，經質子轉移后生成最終目標產物，同時實現催化劑的再生.此外，通過類似的自由基光電催化過程，實現了喹噁啉與烯烴[33]和芳香胺[34]的C-C偶聯反應，相較于金屬催化過程中需要的高溫條件[35]，該類方法在室溫下即可完成高效的轉化.
2016年，Dekamin課題組[36]采用殼聚糖溶液吸附CuSO4·5H2O得到催化劑C7，并應用于催化合成1,4-二氫吡啶(DHP)和多氫喹啉(PHQ)衍生物(Scheme4).作者通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)表征得到催化劑中銅離子含量為5.1mol%，并根據此測試結果，考察出最優催化劑用量為20mg.在此用量下，將該催化劑應用于醛、酯和醋酸胺的三組分反應中，實現了在低銅負載量下的一鍋法轉變，得到良好至優異的目標產物收率，且催化劑可有效重復使用.
2017年，Pathak課題組[37]利用殼聚糖和8-羥基喹啉-2-甲醛進行縮合反應得到殼聚糖-席夫堿配體，再吸附Cu(OAc)2·H2O后合成出一種新型的殼聚糖負載的席夫堿Cu(II)配合物(C8).作者利用IR，紫外-可見分光光度法(UV-Vis)，X-射線衍射(XRD)，XPS等多種測試手段對催化劑C8的席夫堿絡合結構進行了表征，并且證明回收后催化劑結構依舊保持完整.該催化劑在末端炔烴的氧化偶聯反應中表現出較高的催化活性(Scheme5)，產率中等到良好(63%-91%)，TON為118.另外，該小組評估了催化劑的重復使用性能，發現循環五次催化活性沒有明顯降低.
同年，Gil課題組[38]報道了兩種絡合Cu(OAc)2的吡啶改性殼聚糖衍生物催化劑的制備方法，作者首先將2-吡啶甲醛和6-甲基-2-吡啶甲醛分別成功接枝到殼聚糖骨架上，隨后絡合Cu(OAc)2得到催化劑C9和C10，如圖Scheme6所示.為了研究C9和C10的催化性能，將其分別應用于苯甲醛轉化為1-苯基-2-硝基乙醇的反應，產率分別為96%和95%，實現了殼聚糖負載銅催化的異相Henry反應(Scheme6).
2018年，Kumar課題組[39]制備了一種殼聚糖負載CuI催化劑CS@CuI(C11)，并采用掃描電子顯微鏡-元素分析儀(SEM-EDS)觀察到銅離子均勻的分布在殼聚糖載體表面.作者將該催化劑在140℃、N2氣氛及無溶劑的條件下，應用于醛、胺、炔的三組分偶聯反應(A3偶聯反應)，成功得到不同取代的丙炔胺化合物(Scheme7).底物拓展結果表明，該催化體系可適用于不同類型的環狀仲胺，如嗎啉、哌啶、N-甲基/苯基哌嗪等，而伯胺則無法反應.在最優化條件下，作者循環使用催化劑C11六次，該A3偶聯反應均能得到優異的收率.此外，回收后的催化劑經電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測試，表明在反應前后催化劑中銅含量基本不變，反應過程中中無明顯銅離子浸出.這一實驗及表征結果證實了殼聚糖與金屬離子的結合相對牢固，能最大程度地減少金屬浸出，從而實現催化劑的有效回收利用.
2018年，曾敏峰課題組[40]在酸性介質中，將殼聚糖氨基質子化后形成陽離子大分子，再通過離子交換進行蒙脫土插層，最后將Pd0和Cu2+分別與-NH2和-OH絡合，得到一種高效的異相蒙脫土/殼聚糖復合雙金屬催化劑(MMT/CS@Pd0/Cu2+,C12).該催化劑中的Pd0和Cu2+含量經ICP-AES測試分別為0.016mmol/g和0.014mmol/g.高分辨透射電鏡(HR-TEM)表征證明，納米離子Pd0/Cu2+成功固定在多孔復合材料的孔道結構中，且表現為均勻的顆粒狀.將該催化劑應用于水/醚混合溶劑中催化Sonagashira偶聯反應時，表現出優異的催化性能(Scheme8).但是，當催化劑循環使用至第六次時，產率下降至70%，其可能原因是由于在回收過程中，銅離子流失從而導致催化劑活性下降.
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從以上殼聚糖負載銅催化劑應用于C-C鍵構建的實例可知，殼聚糖及其衍生物通過簡單負載銅即可得到具有高效催化活性的催化劑，在應用于各種C-C偶聯反應中時，表現出高催化性能、易于回收等特性，所制備得到的催化劑均為異相催化劑，形貌多樣，具有微球結構和孔狀結構等.
2殼聚糖負載銅在構建C-X鍵中的應用
碳雜鍵是有機分子中常見的化學鍵，構建C-X鍵是十分重要的研究方向，迄今為止，許多藥物多為雜環化合物，含N、O、S等雜原子.碳雜鍵通常是通過芳基鹵化物和雜原子親核試劑，在過渡金屬催化劑的作用下發生偶聯反應來制備，因此，殼聚糖負載銅催化劑在C-X鍵構建中的應用具有重要的理論和現實意義[41].
2.1C-N鍵的構建
2015年，Pramanik課題組[42]建立了一種簡單易行的合成N-芳基脂肪族化合物的方法(Scheme9).作者利用殼聚糖吸附CuSO4制備出催化劑C13，并將其用于鹵代芳烴和脂肪胺的反應中.實驗結果表明，催化劑C13應用于該反應時，在較短時間內即可得到非常高的產率，同時簡化了操作步驟.該催化劑經過簡單過濾回收再利用，循環使用五次后，產率從94%下降到84%，反應性能有所下降.
2015年，Pathak課題組[43]報道了一種殼聚糖席夫堿配合物負載Cu(II)的合成方法，首先利用水楊醛修飾殼聚糖，再與鄰羥基芳香亞胺、Cu(OAc)2在乙醇中回流12-15h得到殼聚糖-席夫堿配合物負載銅催化劑(C14-C16).將該催化劑應用于Chan-Lam偶聯反應中(Scheme10)，催化劑C16效果最好，可能是由于硝基的吸電子效應，增強了配合物的路易斯酸性，從而提高了反應活性.該方法也可進一步拓展到各種不同類型芳香胺或脂肪胺與苯硼酸的反應，均取得不錯的收率.反應完成后，通過過濾可以將催化劑有效分離，并且能夠重復使用四次以上.——論文作者：張瑤瑤*,a周麗潔a,b韓彪a,b李維雙a李博解*,a朱磊*,a,b,c
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