發布時間：2021-10-09所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要以球狀聚苯并噁嗪為載體，采用浸漬熱解法合成了鈀炭納米催化劑.通過透射電子顯微鏡觀察發現，鈀納米粒子幾乎全部均勻分布在載體上，且尺寸均一，平均直徑約為3.5nm.結果表明，載體表面含有豐富的含氮含氧官能團，氮和氧原子與鈀之間存在相互作用，從而使
摘要以球狀聚苯并噁嗪為載體，采用浸漬熱解法合成了鈀炭納米催化劑.通過透射電子顯微鏡觀察發現，鈀納米粒子幾乎全部均勻分布在載體上，且尺寸均一，平均直徑約為3.5nm.結果表明，載體表面含有豐富的含氮含氧官能團，氮和氧原子與鈀之間存在相互作用，從而使聚苯并噁嗪能夠有效固載鈀納米粒子.采用相同的方法進一步合成Pd-Au/C和Pd-Pt/C雙金屬催化劑，Pd-Au和Pd-Pt納米粒子也展現出良好的分散性，無明顯團聚現象，平均直徑分別為4.3和4.2nm，進一步說明聚苯并噁嗪對金屬活性組分的有效固載.將催化劑應用于苯甲醇氧化反應，其中Pd1-Au1/C在2h的轉化率為98%，對產物苯甲醛的選擇性大于99%，該催化劑經過焙燒可恢復催化活性，表現出良好的循環穩定性，并能將不同取代基的芳香醇氧化為相應的醛，是一種良好的醇氧化催化劑.
關鍵詞鈀;炭材料;分散性;芳香醇氧化
貴金屬催化劑具有較高的催化活性，在化工、石油、醫藥和能源等領域均起著非常重要的作用[1].貴金屬催化劑大多數為負載型催化劑，如Ag/Co3O4-CeO2，Au/SiO2，Pt/Al2O3和Pd/Al2O3等[2，3].其中Pd，Pt和Au納米催化劑在醇類選擇氧化反應中展現出良好的催化性能[4，5].然而，貴金屬納米粒子表面能較高且不穩定，容易造成高溫團聚或反應過程發生流失，導致催化劑活性降低.因此，制備高分散高活性的貴金屬納米催化劑對提高催化性能至關重要.
載體是負載型催化劑的重要組成部分，化工過程常用的載體主要為SiO2、TiO2、Al2O3和活性炭等[6～8].炭載體具有優良的化學穩定性和豐富的孔道結構，有利于增加活性組分與反應物的接觸面積，提高反應活性.但是炭載體表面通常是惰性的，不利于固載貴金屬納米粒子.近年來，已有研究報道，在炭載體上引入雜原子(如氮或硼原子)可以增強載體與金屬納米粒子之間的作用，提高其穩定性[9～12].另外，通過包覆法制備類似核殼結構的催化劑有利于提高金屬納米粒子的穩定性，如Ma等[13]在炭材料表面包覆聚苯胺，得到鈀納米粒子尺寸均一的鈀炭催化劑，并表現出良好的催化性能.然而，這些合成方法相對較復雜、成本高，難以實現工業化.通過簡單的浸漬法在炭載體表面負載貴金屬納米粒子，合成高分散高活性貴金屬納米催化劑仍具挑戰性.
本文以聚苯并噁嗪為載體，氯鈀酸、氯金酸和氯鉑酸為前驅體，在水相和室溫下通過攪拌實現金屬離子負載，然后在惰性氣氛下進行熱處理得到Pd/C，Pd-Au/C和Pd-Pt/C納米催化劑，并在水相和80℃下通過苯甲醇氧化反應評價催化劑的催化性能.通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，X射線光電子能譜(XPS)和CO2-程序升溫脫附(TPD)等對載體進行表征，采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對催化劑的形貌和表面金屬納米顆粒的分散度進行表征，探究了雙金屬催化劑在芳香醇氧化反應中的催化活性，并優化了雙金屬催化劑的活性組分比例
1實驗部分
1.1試劑與儀器苯甲醇、氯化鈀、氯金酸、氯化鉑、間苯二酚、1，6-己二胺、甲醛和乙酸乙酯均購自國藥集團化學試劑有限公司;泊洛沙姆(F127)購自美國Sigma公司.所有試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水.
MicromeriticsAutoChemⅡ2920型化學吸附儀(美國麥克儀器有限公司);Spectrum400F型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國珀金埃爾默儀器有限公司);X’Pert3Powder型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司);JSM-6390LV型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社);ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)和ThermoScientificiCAP7400ICP-OES型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES，美國賽默飛世爾科技有限公司).
1.2實驗過程
1.2.1載體的制備參照文獻[14]方法制備聚苯并噁嗪，稱取0.22g間苯二酚加入400mL去離子水，攪拌溶解，恒溫22℃下加入0.1gF127攪拌使其完全溶解，再加入295μL甲醛(質量分數37%)攪拌10min，然后加入58mg1，6-己二胺攪拌20min，在80℃下老化18h.最后放入50℃烘箱中干燥，得到橙色固體.
1.2.2催化劑的制備載體為制備好的聚苯并噁嗪，前驅體分別為0.003mol/L氯鈀酸、0.002mol/L氯金酸和0.002mol/L氯鉑酸溶液.
催化劑Pdx-Auy/C的制備:以催化劑Pd1-Au1/C的制備步驟為例，在100mg載體中加入2.242mLH2PdCl4和3.362mLHAuCl4溶液，在室溫下攪拌2h，放入50℃烘箱也干燥，再在500℃及氮氣氣氛下煅燒2h.ICP測試結果表明，Pd1-Au1/C催化劑中Pd和Au的含量分別為0.75%和0.86%(質量分數).Pd和Au的總負載量保持不變，x/y表示Pd與Au的摩爾比，不同摩爾比Pdx-Auy/C催化劑的制備方法與催化劑Pd1-Au1/C的相同.
催化劑Pdx-Pty/C制備:以催化劑Pd2-Pt1/C的制備步驟為例，在100mg載體中加入3.336mLH2PdCl4和2.502mLH2PtCl6溶液，在室溫下攪拌2h，放入50℃烘箱干燥，再于500℃及氮氣氣氛下煅燒2h.ICP測試結果表明，Pd2-Pt1/C催化劑中Pd和Pt的含量分別為0.96%和0.53%(質量分數).Pd和Pt的總負載量保持不變，x/y表示Pd與Pt的摩爾比，不同摩爾比Pdx-Pty/C催化劑的制備方法與催化劑Pd2-Pt1/C的相同.
催化劑Pd/C制備:在100mg載體中加入3.333mLH2PdCl4溶液，在室溫下攪拌2h，放入50℃烘箱干燥，再于500℃及氮氣氣氛下煅燒2h.ICP測試結果表明，催化劑中Pd的含量為0.89%(質量分數).
1.2.3催化性能測試稱取0.1g催化劑，加入10mL去離子水，再加入0.4mL苯甲醇，苯甲醇的濃度為0.38mol/L，在80℃和1×105PaO2氣下反應2h，反應后的混合溶液使用乙酸乙酯萃取，采用HP6890/5973N型氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，美國Agilent公司)對萃取后的溶液進行定性定量分析，通過外標法計算轉化率和選擇性.
2結果與討論
2.1催化劑結構的表征
浸漬法是化學工業制備貴金屬納米催化劑常用的方法.氮的電子云密度比碳大，在炭載體上引入電子密度較大的氮原子有利于電子轉移，有可能增加載體與反應物上苯環的π-π相互作用，提高產物的生成速率[15].以聚苯并噁嗪為載體，氯鈀酸為前驅體，采用浸漬法使鈀負載在載體表面，再通過惰性氣氛一步熱解制備鈀炭納米催化劑.其合成流程如圖1所示.
圖2(A)給出了聚苯并噁嗪的紅外光譜圖，3190cm-1處的特征峰歸屬為O—H鍵的伸縮振動，1436和1232cm-1處的特征峰歸屬為C—O—C鍵的伸縮振動，1098cm-1處的特征峰歸屬為C—N鍵的伸縮振動，表明載體表面存在含氮和含氧官能團.圖2(B)為N1s的XPS譜圖，398.6和400eV處的峰歸屬為吡啶氮和吡咯氮，對其譜峰進行積分，發現吡啶氮與吡咯氮的摩爾比約為1∶1.5.圖2(C)為炭載體的CO2-TPD圖，分別在低溫區(100～150℃)和中溫區(～270℃)有2個脫附峰，說明炭載體含有2種堿性活性位，低溫區為弱的吸附作用，中溫區為中等強度的吸附作用[16].中溫區與低溫區對CO2的吸附強度之比約為5∶1，表明炭載體對CO2具有中等強度的吸附作用.
堿性活性位有利于苯甲醇氧化反應的進行，而且氮原子還可提高鈀納米粒子的分散度[9，17].對鈀炭催化劑表面的鈀納米粒子進行表征分析.圖2(D)為催化劑的Pd3d的XPS譜圖，335.8和341.2eV處的峰分別對應于Pd0的Pd3d5/2和Pd3d3/2，說明熱解后的鈀納米粒子以Pd0形式存在[18].圖2(E)為鈀炭催化劑的XRD譜圖，2θ=40.1°，46.5°和68.2°處的峰分別對應Pd的(111)，(200)和(220)晶面.且3個譜峰強度較弱、較小，表明鈀納米顆粒尺寸較小.圖2(F)為鈀炭催化劑的TEM照片，可以看出催化劑上鈀納米顆粒絕大多數呈球形，在載體表面分布均勻，沒有明顯的團聚現象，且鈀納米顆粒的尺寸分布范圍較窄，約為2.1～4.8nm，平均粒徑約為3.5nm，與XRD結果相符.圖2(F)插圖的HRTEM圖片顯示Pd(111)晶面的晶格間距約為0.22nm.
由上面表征和分析可知，N原子摻入聚苯并噁嗪載體后，與C原子形成p-π共軛結構，有助于增加金屬與載體之間的作用[9].某些C—N結構，特別是吡啶氮和吡咯氮，可以作為金屬納米粒子的成核和生長位點，有利于增加載體與金屬納米粒子的結合作用，提高金屬納米粒子的穩定性[19].由圖2(A)可見，聚苯并噁嗪負載鈀后，O—H譜峰由3190cm-1偏移至3205cm-1，C—N譜峰由1098cm-1偏移至1103cm-1，說明O—H鍵與C—N鍵極性減弱，N和O的電子云密度減小，表明聚苯并噁嗪與鈀之間存在相互作用[20].利用聚苯并噁嗪與鈀之間的相互作用能夠有效固載鈀納米粒子，有利于提高鈀納米粒子的分散性和穩定性.將所制備的鈀炭納米催化劑用于苯甲醇氧化反應，該反應以水為溶劑，氧氣為氧化劑，反應溫度為80℃，反應時間為2h.苯甲醇氧化反應結果顯示，Pd/C催化劑的轉化率為83%，選擇性>99%.在此溫和的反應條件下苯甲醇氧化反應的產物可能為苯甲醛和苯甲酸，反應后的混合物通過GC-MS測試發現產物中不含有苯甲酸.由此可見，鈀炭催化劑在苯甲醇氧化中對產物苯甲醛表現出良好的選擇性.由于聚苯并噁嗪與鈀納米粒子間存在相互作用，可以有效固載鈀納米粒子，抑制團聚，能夠制備出分散度較高的鈀納米催化劑.在鈀納米催化劑上引入另一種活性組分(Au或Pt)，相對于單金屬鈀往往表現出更優異的催化活性[21，22].因此，考慮在聚苯并噁嗪載體上進一步負載雙金屬活性組分，通過浸漬熱解制備雙金屬納米催化劑，嘗試進一步提高催化活性.以聚苯并噁嗪為載體，氯鈀酸、氯金酸和氯鉑酸為前驅體，通過浸漬熱解法制備Pd-Au/C和Pd-Pt/C雙金屬催化劑.
利用TEM和XPS對2種雙金屬催化劑進行表征.由圖3(A，B)和圖4(A，B)可以看出，催化劑表面的Pd-Au和Pd-Pt納米粒子均近似呈球狀，均勻分布在載體表面，尺寸均一.測量催化劑上約100個金屬納米粒子，得到Pd-Au納米顆粒平均尺寸約為4.3nm;Pd-Pt納米顆粒平均尺寸約為4.2nm.Fig.3TEMimage(A)，HRTEMimage(B)，SAEDimage(C)，XPSspectraofPd3dandAu4f(D)ofPd1-Au1/Ccatalyst
圖3(C)為Pd-Au納米粒子的選區電子衍射(SAED)圖，可以看出衍射花紋為環狀，說明Pd-Au納米粒子為多晶結構.Pd(111)晶面的晶格間距為0.225nm，Au(111)的晶格間距為0.235nm，通過HRTEM[圖3(B)]測量Pd-Au納米粒子的晶格間距尺寸約為0.23nm，歸屬為Pd-Au雙金屬的(111)晶面[23].圖4(C)為Pd-Pt納米粒子的SAED圖，可以看出衍射花紋也為環狀，說明Pd-Pt納米粒子為多晶結構.Pt(111)晶面的晶格間距為0.226nm，通過HRTEM[圖4(B)]測量晶格尺寸約為0.22nm，歸屬為Pd-Pt雙金屬的(111)晶面[24].Pd-Au和Pd-Pt納米粒子在載體表面高度分散，且尺寸均勻，表明通過聚苯并噁嗪也能夠有效固載Pd-Au和Pd-Pt雙金屬活性組分，得到均勻分布的Pd-Au和Pd-Pt納米催化劑.圖3(D)為Pd1-Au1/C催化劑的Au4f和Pd3d的XPS譜圖，87.3和84.5eV處的峰分別對應Au4f5/2和Au4f7/2，341.6和336.1eV處的峰分別對應于Pd3d3/2和Pd3d5/2，表明金和鈀是以Au0和Pd0形式存在[23].與Pd/C催化劑Pd3d的XPS譜圖[圖2(D)]相比，Pd1-Au1/C催化劑Pd3d的結合能向高能方向偏移，說明Pd1-Au1/C催化劑中鈀的電子云密度有所減小.圖4(D)為Pd2-Pt1/C催化劑Pt4f和Pd3d的XPS譜圖，75.7和72.1eV處的峰分別對應Pt4f5/2和Pt4f7/2，341.2和336eV處的峰分別對應Pd3d3/2和Pd3d5/2，表明鉑和鈀是以Pt0和Pd0形式存在[24].圖S1(見本文支持信息)為Pd2-Au1/C和Pd1-Pt1/C催化劑的CO2-TPD圖，可以看出，2種雙金屬催化劑在100和280℃處均出現了2個脫附峰，分別對應弱吸附和中等強度的吸附作用，表明雙金屬催化劑含有堿性活性位.——論文作者：郝燕1，2，楊華2，王翔2，李清洋2，趙攀2，湯清虎2，宋世理2，席國喜1，2
相關期刊推薦：《高等學校化學學報》ChemicalJournalofChineseUniversities(月刊)1980年創刊，是綜合性學術刊物。以研究論文、研究快報、研究簡報和綜合評述等欄目集中報道我國化學學科及其交叉學科、新興演算產邊緣學科等領域中新開展的基礎研究、應用研究和開發研究中取得的最新研究成果。堅持以新、快、高為辦刊特色，載文學科復蓋面廣，信息量大，學術水平高，創新性強。
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