發布時間：2021-10-09所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：研究了金屬酞菁催化氧化b-甲基萘制備甲基萘醌的反應，考察了催化劑種類、氧化劑種類、投料比、反應溫度和時間等對反應的影響。結果表明雙核磺化酞菁銅表現出良好的催化活性，在雙氧水為氧化劑，醋酸為溶劑的條件下，催化劑質量分數為15%、雙氧水與甲基
摘要：研究了金屬酞菁催化氧化b-甲基萘制備甲基萘醌的反應，考察了催化劑種類、氧化劑種類、投料比、反應溫度和時間等對反應的影響。結果表明雙核磺化酞菁銅表現出良好的催化活性，在雙氧水為氧化劑，醋酸為溶劑的條件下，催化劑質量分數為15%、雙氧水與甲基萘的摩爾比為5∶1、反應溫度為60℃、時間為7h，目標產物的收率最高達到47.8%。
關鍵詞：b-甲基萘;金屬酞菁;催化氧化;雙氧水
2-甲基-1,4-萘醌是重要的精細化工原料，尤其是K類維生素合成的重要中間體，又名b-甲萘醌、維生素K3。傳統的制備方法主要以b-甲基萘為原料，在冰醋酸溶劑中以強氧化劑如鉻酐或重鉻酸鈉等氧化得到，不僅產生大量的含鉻廢水，帶來環境污染問題，而且強酸介質對設備的腐蝕嚴重[1-3]。近年來，國內外學者在開發綠色無鉻工藝制備b-甲萘醌方面進行了大量的研究工作，取得了較好的進展[4-6]。目前的發展趨勢是采用綠色無污染的氧化劑如雙氧水、氧氣等，在溫和的反應條件下，實現b-甲萘醌的合成，其關鍵在于催化劑的選擇和制備。其中金屬絡合和負載型催化劑如卟啉類、酞菁類等受到了廣泛關注[7-10]。本文在文獻的基礎上制備了多種金屬酞菁催化劑，并對其在b-甲基萘氧化反應中的活性進行詳細的考察。同時對催化劑、溶劑和氧化劑等進行了對比，對反應溫度、氧化劑用量和反應時間等工藝條件進行了優化，獲得了較好的效果。以b-甲基萘為原料制備b-甲萘醌的基本反應式如圖1所示。
1實驗
1.1儀器與試劑
Waters液相色譜儀(美國waters公司)。b-甲基萘(97%，國藥集團化學試劑有限公司);雙氧水(工業品，遼陽祿林化工有限公司);冰乙酸、乙腈等溶劑(分析純，國藥集團化學試劑有限公司);十六氯酞菁銅、雙核磺化酞菁銅和雙核磺化酞菁鐵參考文獻自制[11-12]，鐵氰化鉀、過氧碳酸鈉等均為分析純試劑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
1.2合成方法
在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管250mL四口燒瓶中加入b-甲基萘14.2g(0.1mol)，冰醋酸50mL，雙核磺化酞菁銅1.4g，35～45℃攪拌滴加30%的雙氧水56.7g(0.5mol)，控溫60℃反應液相色譜監控原料反應情況，反應結束后，過濾出催化劑，濾液加入50mL水和100mL異丙醚萃取2次，萃取液以50mL水洗三次，無水硫酸鎂干燥，蒸餾回收部分溶劑，濃縮液結晶得到產品15.5g，以高效液相色譜外標定量法分析β-甲萘醌含量。
2結果與討論
2.1催化劑種類對氧化反應的影響
以雙氧水為氧化劑，冰醋酸為溶劑，采用不同的催化劑進行b-甲基萘的氧化反應，反應時間為7h，反應溫度為60℃，催化劑用量為原料甲基萘的15%(重量比)，雙氧水與甲基萘的摩爾比為5∶1。結果如表1所示。
表1數據表明，所選催化劑對b-甲基萘的氧化反應均具有較好催化活性，最高轉化率達到94.4%，雙核磺化酞菁金屬催化劑表現出比十六氯酞菁銅更好的催化活性，這與雙核結構的大平面共軛體系有關。此外，磺化金屬酞菁催化劑具有一定的水溶性，更易于與雙氧水反應生成活性氧，有利于反應的進行。通過對比可以發現，銅酞菁的選擇性高于鐵酞菁。雙核磺化酞菁銅為催化劑時，其收率和選擇性分別達到47.8%和53.3%，接近傳統催化劑鐵氰化鉀的催化效果。
2.2催化劑用量對反應的影響
本文采用冰醋酸為溶劑，雙核磺化酞菁銅為催化劑，雙氧水為氧化劑，對催化劑用量對氧化反應的影響進行了研究。反應時間為7h，反應溫度為60℃，雙氧水與甲基萘的摩爾比為5∶1，實驗結果如圖2所示。
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隨著催化劑用量的逐漸增加，b-甲基萘的轉化率不斷增加，最高達到96.4%。但目標產物b-甲萘醌的選擇性則出現了先增加后降低的趨勢，當雙核磺化酞菁銅的用量為15%時，選擇性最高達到53.2%。初期隨著催化劑量的增加，與雙氧水結合生成的活性氧增加，有利于反應的進行，而當催化劑量增加到一定程度后，原料轉化率增加趨勢變緩，且過氧化副產物增加，導致目標產物的選擇性下降。因此，催化劑選擇質量分數15%比較合適。
2.3雙氧水用量對氧化反應的影響
30%的雙氧水作為氧化劑，其用量是影響氧化反應的重要因素。加入量太低，反應時間較長，且隨著反應進行有效成分濃度降低，反應緩慢。加入量過大，則導致副反應增加。實驗采用冰醋酸為溶劑，質量分數15%的雙核磺化酞菁銅為催化劑，反應時間為7h，反應溫度為60℃，不同雙氧水用量的實驗數據如圖3所示。
由圖3可以看出，隨著雙氧水用量的增加，原料轉化率和目標產物的選擇性都呈現上升趨勢。當雙氧水與甲基萘的摩爾比超過5∶1后，產物的選擇性下降。表明過多的氧化劑加入，使過氧化副產物增加。另一方面由于雙氧水的濃度較稀，大量雙氧水的加入使反應液中水含量增加，原料和產物的溶解性變差，不利于反應的均勻性，導致局部濃度過大，影響目標產物的收率。
2.4氧化劑對反應的影響
以冰醋酸為溶劑，雙核磺化酞菁銅為催化劑，考察不同的氧化劑對b-甲基萘的氧化活性。反應時間為7h，反應溫度為60℃，催化劑用量為原料甲基萘的15%(重量比)，氧化劑與甲基萘的摩爾比為5∶1。結果如表2所示。
由表2中可看出，雙氧水的效果最好，其轉化率和選擇性均優于其他氧化劑。氧氣對β-甲基萘也表現出一定的氧化性，其選擇性能夠達到45%，但轉化率僅為14%，所以實用價值不大。為了解決雙氧水氧化過程中產生大量含溶劑廢水的問題，嘗試以固體過碳酸鈉代替雙氧水作為氧化劑，但實驗結果表明幾乎無氧化活性，其原因可能是過碳酸鈉中的氧元素難以與固體的催化劑結合而產生活性氧，導致反應無法順利進行。
2.5溫度對氧化反應的影響
以冰醋酸為溶劑，雙核磺化酞菁銅為催化劑，考察不同溫度對氧化反應的影響。反應時間為7h，催化劑用量為原料甲基萘的15%(重量比)，氧化劑與甲基萘的摩爾比為5∶1。結果如圖4所示。b-甲基萘的轉化率隨反應溫度的升高逐漸增加，當溫度高于60℃后，增加趨勢明顯變緩。而目標產物的選擇性出現了明顯下降，表明高溫條件下過氧化產物的生成速度增加。此外，過高的反應溫度會導致雙氧水部分分解和揮發，增加了實驗操作的危險性和可控性，因此50～60℃為最佳反應溫度。
2.6反應時間對氧化反應的影響
以冰醋酸為溶劑，雙核磺化酞菁銅為催化劑，考察時間對氧化反應的影響。反應溫度為60℃，催化劑用量為原料甲基萘的15%(重量比)，氧化劑與甲基萘的摩爾比為5∶1。結果如圖5所示。
隨時間的延長原料的轉化率逐漸趨于平緩，而目標產物的選擇性在7h出現了極大值，隨之開始逐漸降低。因此，反應時間控制在7h以下為宜。
2.7溶劑對氧化反應的影響
冰醋酸對設備具有一定的腐蝕性，因此嘗試以其他溶劑替代冰醋酸是甲萘醌制備工藝開發中的值得考慮的問題。本文以雙核磺化酞菁銅為催化劑，雙氧水為氧化劑，考察了不同溶劑下氧化反應的進行情況。反應溫度為60℃，催化劑用量為原料甲基萘的15%(重量比)，雙氧水與甲基萘的摩爾比為5∶1，結果如表3所示。
反應在乙醇和二氧六環中的轉化率均低于50%，且選擇性很差。而在乙腈中獲得了較好的效果，其轉化率和甲萘醌選擇性分別達到了82%和40.1%。雖然與冰醋酸相比還有一定差距，但表明替代強酸溶劑具有可研發價值。
3結論
對金屬酞菁催化氧化β-甲基萘反應的研究發現，雙核磺化酞菁銅具有較好的催化活性，在最佳反應條件下原料轉化率為89.9%，目標產物收率達到47.8%。最佳工藝條件為：反應溫度為60℃，反應時間為7h，雙氧水/b-甲基萘=5∶1(摩爾比)，酞菁催化劑質量分數15%。此外，反應在乙腈溶劑中也表現出一定的活性，最佳收率為32.9%。——論文作者：王廣興1,2，馬賽勇1，李強3，金丹1,2，王守凱1,2*
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