發(fā)布時(shí)間：2021-10-09所屬分類(lèi)：工程師職稱(chēng)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要將MgAl水滑石引入到金屬四苯基卟啉(MTPPs，M=Co，F(xiàn)e，Mn，Ni)催化氧化體系中，實(shí)現(xiàn)了醇的選擇性氧化。結(jié)果表明，在分子氧/異丁醛體系中，CoTPP在苯甲醇氧化制苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，MgAl水滑石添加劑可有效地提高醛的選擇性。在苯甲醇1mmol
摘要將MgAl水滑石引入到金屬四苯基卟啉(MTPPs，M=Co，F(xiàn)e，Mn，Ni)催化氧化體系中，實(shí)現(xiàn)了醇的選擇性氧化。結(jié)果表明，在分子氧/異丁醛體系中，CoTPP在苯甲醇氧化制苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，MgAl水滑石添加劑可有效地提高醛的選擇性。在苯甲醇1mmol、乙腈2mL、CoTPP5mg、MgAl水滑石18mg、異丁醛5mmol、反應(yīng)溫度60℃、氧氣氣氛下反應(yīng)2h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達(dá)到94%和92%。另外，此催化體系在其它醇類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)中也具有較好催化活性。
關(guān)鍵詞鈷卟啉;類(lèi)水滑石;醇;選擇性氧化;堿
含羰基化合物是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥和染料等行業(yè)，在有機(jī)合成和工業(yè)生產(chǎn)中，醇的選擇性氧化是合成此類(lèi)化合物的重要方法之一[1-2]。目前，在醇的氧化反應(yīng)工藝中常常使用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。開(kāi)發(fā)高效的以分子氧為氧化劑的催化反應(yīng)工藝對(duì)于含羰基化合物的綠色生產(chǎn)具有重要的實(shí)際意義。目前，多種催化劑已用于醇的選擇性氧化反應(yīng)，主要包括:金屬單質(zhì)[3-5]、金屬鹽[6-7]、金屬配合物[8-9]、金屬氧化物[10-11]、雜多酸[12-13]、金屬-有機(jī)骨架材料[14-15]及非金屬催化體系[16-17]等。
金屬卟啉化合物(MTPPs)作為模擬單加氧酶P-450的一類(lèi)仿生催化劑，可以在溫和條件下活化分子氧，實(shí)現(xiàn)C—H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化[18-19]，備受科研工作者的關(guān)注。在醇的氧化反應(yīng)中，Kato等[20]報(bào)道了[RuII;III2(H2TCPP)]BF4(H2TCPP=5，10，15，20-四(4-羧基苯基)卟啉)可以高選擇性地催化苯甲醇得到苯甲醛;在異丁醛存在條件下，Ru(TPP)Cl在不同的醇氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[21]。Ru(TPFPP)(CO)(TPFPP=5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉)也顯示出優(yōu)良的催化活性，但是在反應(yīng)體系中需加入四丁基氫氧化銨作添加劑及使用三氯溴甲烷作溶劑[22]。Liu等[23]發(fā)現(xiàn)Rh(Ⅲ)(TSPP)(TSPP=5，10，15，20-四(4-磺酸基苯基)卟啉)在以緩沖溶液作溶劑的條件下可以催化不同結(jié)構(gòu)醇的選擇性氧化。然而，貴金屬催化劑增加了生產(chǎn)成本，在一定程度上限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。一些基于非貴金屬的金屬卟啉化合物也被用于醇的選擇性氧化反應(yīng)[21，24-25]。(TTP)Ti=O可以催化苯甲醇的氧化，但是反應(yīng)94h后苯甲醛的收率只有48%[26]。銅葉綠素的鈉鹽在苯甲醇的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性，但需使用過(guò)氧化叔丁醇作為氧化劑[27]。雖然共軛的金屬卟啉聚合物[28]和金屬卟啉插層的類(lèi)水滑石材料[29]在醇的氧化反應(yīng)中具有較優(yōu)的催化性能，但是存在著醇的適用范圍窄及催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)。含Ni類(lèi)水滑石[30-31]能夠催化芳香醇高選擇性地氧化合成相應(yīng)的醛，但是其在脂肪醇的氧化反應(yīng)中活性差，反應(yīng)效率也較低。在類(lèi)水滑石催化體系中，苯甲醛的高選擇性可能與材料表面的堿性有關(guān)。因此，直接將水滑石引入金屬卟啉催化體系中，可能為醇類(lèi)化合物的選擇性氧化提供一個(gè)簡(jiǎn)便高效的催化體系。
本文以MgAl水滑石(MgAl-HT)為添加劑，考察了以分子氧為氧化劑，MTPPs(M=Co，F(xiàn)e，Mn，Ni)催化醇選擇性氧化制備羰基化合物反應(yīng)的性能。在苯甲醇氧化至苯甲醛的反應(yīng)中優(yōu)化了工藝條件，并考察了該催化體系在其它醇類(lèi)化合物反應(yīng)中的適用性。本研究可為某些羰基化合物的合成提供一種高效、方便的方法。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑和儀器
NaHCO3、Na2CO3、三乙胺、乙腈、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和對(duì)二甲苯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，25%～28%;MTPPs(M=Co，F(xiàn)e，Mn，Ni)購(gòu)自上海畢得醫(yī)藥科技有限公司;MgAl-HT購(gòu)自湖南邵陽(yáng)天堂助劑化工有限公司;異丁醛(IBA)、苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、4-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、對(duì)苯二甲醇、1-苯基丙醇、1-苯基丁醇、1-萘甲醇、二苯甲醇、環(huán)己基甲醇、2-吡啶甲醇和3-噻吩甲醇購(gòu)自安耐吉試劑公司;以上試劑均為分析純。氧氣購(gòu)自華陽(yáng)氣體有限公司，工業(yè)純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
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GCMS-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，日本Shimadzu公司);A90型氣相色譜儀(GC，上海儀盟電子科技有限公司)，色譜柱為SE-30毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度250℃，F(xiàn)ID(離子火焰)檢測(cè)器，溫度250℃，N2氣為載氣。
1.2苯甲醇氧化制苯甲醛反應(yīng)
稱(chēng)取底物苯甲醇108mg(1mmol)，CoTPP5mg(7.4×10-3mmol)，MgAl-HT18mg，硝基苯121mg(1mmol)，異丁醛360mg(5mmol)，溶劑乙腈2mL緩慢加入到反應(yīng)管中。旋緊后，O2氣置換3次并持續(xù)通入O2氣，磁力攪拌，升溫至設(shè)定溫度，反應(yīng)過(guò)程中取樣監(jiān)測(cè)，通過(guò)GC內(nèi)標(biāo)法(硝基苯為內(nèi)標(biāo))分析苯甲醇的轉(zhuǎn)化率以及苯甲醛的選擇性。除了反應(yīng)時(shí)間，其它醇的氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟和反應(yīng)條件與苯甲醇氧化的優(yōu)化反應(yīng)條件相同，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)GC法監(jiān)測(cè)，采用面積歸一法計(jì)算收率，用GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。
2結(jié)果與討論
2.1苯甲醇氧化反應(yīng)的條件考察
2.1.1金屬卟啉的類(lèi)型對(duì)反應(yīng)的影響
圖1不同金屬卟啉的催化性能Fig.1ThecatalyticresultsofthebenzylalcoholoxidationoverdifferentMTPPsReactionconditions:benzylalcohol1mmol，acetonitrile2mL，catalyst5mg，IBA3mmol，MgAl-HT12mg，60℃，oxygenatmosphere金屬卟啉的類(lèi)型對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，金屬卟啉化合物在苯甲醇的氧化反應(yīng)中具有催化活性，配合金屬的類(lèi)型對(duì)其催化性能具有顯著影響。不同配合金屬的活性順序?yàn)?Co>Mn≈Fe>Ni，這主要跟金屬卟啉的氧化還原電勢(shì)及金屬離子在不同價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性有關(guān)，此結(jié)果與文獻(xiàn)[32-33]報(bào)道的一致。由圖1還可以看出，除了NiTPP外，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率在1.5h后增長(zhǎng)緩慢，而苯甲醛的選擇性則迅速降低。這表明，在選擇的反應(yīng)條件下，苯甲醛過(guò)度氧化到苯甲酸的反應(yīng)速率高于苯甲醛的生成速率。綜上，以CoTPP作為催化劑時(shí)，苯甲醛的收率最高，所以，在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇CoTPP作催化劑。
2.1.2溶劑對(duì)反應(yīng)的影響
溶劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，溶劑的極性對(duì)苯甲醛的選擇性影響較小，但是，在強(qiáng)極性溶劑(Entry1)中苯甲醇的氧化反應(yīng)活性顯著優(yōu)于非極性(Entry2)和弱極性溶劑(Entry3-4)中的結(jié)果。N，N-二甲基甲酰胺作溶劑時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率較低的原因可能與溶劑和金屬卟啉的配位作用有關(guān)[34]。在CoTPP/MgAl-HT的催化體系中，乙腈作溶劑時(shí)可得到較高的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和較好的苯甲醛選擇性，與文獻(xiàn)[29，34]報(bào)道的結(jié)果一致。所以，選擇乙腈作為反應(yīng)溶劑。
2.1.3溫度對(duì)反應(yīng)的影響
反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響較大。由圖2可以看出，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率在初始階段隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，在40℃時(shí)達(dá)到最高值，但是此時(shí)苯甲醛的選擇性較低。進(jìn)一步提高溫度，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢(shì)。值得注意的是，在反應(yīng)溫度高于60℃的條件下，苯甲醛的選擇性處于較高水平。此現(xiàn)象的可能原因?yàn)?在反應(yīng)體系中，異丁醛首先與CoTPP反應(yīng)生成酰基自由基[35-36]，其為促進(jìn)苯甲醇轉(zhuǎn)化至苯甲醛的活性中間體;除此之外，異丁醛同時(shí)也可以被氧化至副產(chǎn)物異丁酸。在較高反應(yīng)溫度條件下，異丁醛趨于被氧化生成無(wú)活性的異丁酸，降低了活性物種的含量，進(jìn)而導(dǎo)致了較低的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和較高的苯甲醛選擇性。在60℃時(shí)，苯甲醛的收率達(dá)到最高值，因此，最佳反應(yīng)溫度為60℃。
2.1.4不同堿添加劑對(duì)反應(yīng)的影響
不同堿添加劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，所有的堿添加劑都在不同程度上降低了苯甲醇的氧化反應(yīng)活性，而且除NaHCO3外，均提高了苯甲醛的選擇性。不同添加劑的堿性強(qiáng)度順序?yàn)?Na2CO3>(CH3CH2)3N>NH3·H2O>NaHCO3，表明苯甲醛的選擇性隨著添加劑堿性的增強(qiáng)而增加。此結(jié)果可能是由于堿性物質(zhì)在反應(yīng)體系中可以穩(wěn)定醛分子而不被進(jìn)一步氧化至酸[29]。在Na2CO3存在條件下，苯甲醛的選擇性達(dá)到最高值，但是苯甲醇的轉(zhuǎn)化率只有36.6%。以MgAl-HT為添加劑時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率降低程度最小，苯甲醛的收率達(dá)到最高值，可能是由于其它添加劑均可以與CoTPP的軸向配位，改變了其氧化還原電勢(shì)，進(jìn)而影響了其催化活性[37-38]。所以，在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇MgAl-HT作為反應(yīng)的添加劑。圖4異丁醛與苯甲醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4EffectofthemolarratioofisobutyladehydetobenzylalcoholonthereactionReactionconditions:benzylalcohol1mmol，acetonitrile2mL，CoTPP5mg，MgAl-HT12mg，60℃，oxygenatmospherea.1∶1;b.2∶1;c.3∶1;d.4∶1;e.5∶1;f.6∶1
2.1.5異丁醛的用量對(duì)反應(yīng)的影響
在此氧化反應(yīng)體系中，異丁醛除了生成活性中間體外，還會(huì)被氧化生成異丁酸，所以，其用量對(duì)反應(yīng)具有重要影響。異丁醛的用量對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，當(dāng)異丁醛與苯甲醇物質(zhì)的量比值低于4時(shí)，苯甲醛的收率在1.5h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)加入5倍化學(xué)計(jì)量的異丁醛時(shí)，苯甲醇的反應(yīng)速率顯著提高，苯甲醛的收率在1.0h時(shí)達(dá)到最高值。進(jìn)一步提高異丁醛的用量，苯甲醛的收率略有降低，這可能是由于過(guò)量的異丁醛導(dǎo)致了苯甲醛的過(guò)氧化反應(yīng)。因此，異丁醛和苯甲醇物質(zhì)的量最佳比值為5。
2.1.6MgAl-HT的用量對(duì)反應(yīng)的影響
由于堿添加劑對(duì)此反應(yīng)的顯著影響，我們進(jìn)一步考察了MgAl-HT的用量對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)MgAl-HT的用量從6mg增加到18mg時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐步降低，但是通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率水平。另一方面，增加堿的用量可以維持苯甲醛的選擇性在較高水平，說(shuō)明MgAl-HT添加劑有利于提高苯甲醇氧化反應(yīng)中苯甲醛的選擇性。因此，在本研究體系中MgAl-HT的用量選擇為18mg，此時(shí)最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為2h。
2.2CoTPP/MgAl-HT在其它醇類(lèi)化合物氧化反應(yīng)中的性能
由于CoTPP/MgAl-HT在催化苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中的優(yōu)異性能，本研究進(jìn)一步考察了CoTPP/MgAl-HT在其它醇類(lèi)化合物氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，在最優(yōu)條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達(dá)到94%和92%(Entry1)。以苯甲醇及其衍生物為底物時(shí)，均能得到優(yōu)良的反應(yīng)結(jié)果(Entry2-7)。從反應(yīng)所需的時(shí)間來(lái)看，苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)活性影響較大。對(duì)位被給電子基團(tuán)如CH3或OCH3(Entry2-3)取代時(shí)，其反應(yīng)活性高于吸電子基團(tuán)(Entry4-5)取代的底物。2-甲基苯甲醇(Entry7)、1-苯基丙醇(Entry8)及1-苯基丁醇(Entry9)的反應(yīng)活性較低，表明反應(yīng)也受到位阻效應(yīng)的影響。然而，在二苯甲醇的氧化反應(yīng)中可以以優(yōu)異的收率得到二苯甲酮(Entry10)，這主要是由于兩個(gè)苯基的活化作用。在以環(huán)己基甲醇為底物時(shí)，其轉(zhuǎn)化率為65%，環(huán)己基甲酸的選擇性達(dá)到94%(Entry12)，說(shuō)明此催化體系在脂肪醇氧化至醛的反應(yīng)中選擇性仍有待提高。另外，本研究也考察了含雜原子芳香醇的氧化反應(yīng)。由于電子效應(yīng)的影響，2-吡啶甲醇的活性較低，只能得到中等收率的2-吡啶甲醛(Entry13)。相反地，在3-噻吩甲醇的氧化反應(yīng)中可以高收率地得到3-噻吩甲醛(Entry14)，顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[29]。
3結(jié)論
在分子氧/異丁醛反應(yīng)體系中，研究了CoTPP/MgAl-HT在苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)中的催化性能，并考察了工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。在優(yōu)化條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達(dá)到了94%和92%。MgAl-HT添加劑可以有效提高CoTPP催化醇選擇性氧化反應(yīng)中醛的選擇性。而且，CoTPP/MgAl-HT催化體系在不同醇的選擇性氧化反應(yīng)中具有較好的適用性。本催化體系可能為相關(guān)羰基化合物的合成提供一種高效方便的工藝方法。——論文作者：陳川*徐迎迪薛敘明*周鵬鵬
