發布時間：2021-10-08所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：目的表面結垢行為是影響海上油田石油開采的重要因素之一，為了解決這一問題，本論文設計并研制了一種可大規模噴涂的超防垢復合涂料。方法以超疏水二氧化硅納米粉、硅微粉、醋酸丁酯和丙烯酸樹脂為主要原料，采用兩步噴涂工藝技術制備了具有超疏熱水特
摘要：目的表面結垢行為是影響海上油田石油開采的重要因素之一，為了解決這一問題，本論文設計并研制了一種可大規模噴涂的超防垢復合涂料。方法以超疏水二氧化硅納米粉、硅微粉、醋酸丁酯和丙烯酸樹脂為主要原料，采用兩步噴涂工藝技術制備了具有超疏熱水特性的超防垢復合涂料，通過接觸角測量儀、延時拍攝手段和沸水蒸發結垢試驗分別評價了涂層的潤濕性、耐磨性、自清潔特性、防垢防腐特性，并且借助場發射掃描電子顯微鏡和體式顯微鏡對其表面形貌的變化進行表征。結果將該復合涂層噴涂于N80鋼片表面后，其95℃熱水的接觸角大于150°，滾動角小于10°。在經砂紙打磨70周期或10h的水沖試驗后，接觸角大于150°，說明表面仍保持優異的疏水性能。沸水蒸發結垢試驗表明，與未處理的N80鋼片相比，該復合涂層在沸水結垢試驗50h后，表面無明顯結垢現象，阻垢率約為98.00%，且仍然保持優異的超疏熱水特性。在經王水浸泡60min和1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡12h后，接觸角大于150°，說明表面具有優異的抗化學腐蝕性能。結論研制了一種超防垢復合涂料，噴涂于N80鋼片后獲得的超疏熱水涂層具有優異的疏熱水熱性、高溫穩定性和抗水沖特性。可以有效的保護基底表面，大幅增強表面的防垢、防腐特性，為解決海上油田井筒的防垢問題提供了新的思路。
關鍵詞：超防垢;超疏熱水;涂料;二氧化硅;丙烯酸樹脂
天然能量不充足的海上油田主要采用注水補充能量的方式進行開發[1,2]，這個過程包括向輸入井注入水，迫使石油通過周圍地層流向輸出井，然后從輸出井中回收石油。受環境限制，所用注入水基本為海水，含有高濃度的硫酸根離子、鈣離子及鎂離子等。由于部分油藏地層水含有高濃度的鋇離子、鍶離子及碳酸氫根離子等，形成注入海水與地層水不配伍現象，在油田生產中后期，造成油井井筒及地層大量結垢[3,4]。所形成的垢的種類主要為硫酸鋇和硫酸鍶垢，含有少量碳酸鈣垢，其中，碳酸鈣垢屬于軟垢，通過藥劑或機械方式較易去除，但是硫酸鋇和硫酸鍶垢屬于硬垢，采用現有的阻垢藥劑技術和機械手段極難消除[3]，已經成為海上油田采油工程的難點問題。以南海西部油田潿洲油田群為例，自2003年發現結垢以來，統計出的結垢井高達100余井次，且隨著含水的增加，結垢井數仍將持續增加，保守估計，油井受結垢影響，每天制約原油產量約600m3。雖然目前已經開發了注入納濾海水[5,6]、擠注防垢劑[7-9]、貴金屬[10]及涂層[11-13]等防垢技術，但是實際效果并不理想，結垢帶來的生產問題依然嚴峻。
隨著科技水平的不斷進步，通過表面防護技術來有效拓展表面防護的多元化應用已經勢在必行。尤其是納米技術的快速發展，使表面防護技術也逐漸由宏觀轉向微觀，微納米尺度上的精確調控不但能夠深度發掘材料的本征性能，而且可以賦予材料眾多新穎的防護功能[14-18]，例如，自然界中荷葉出淤泥而不染[19-20]、水黽能在水上行走[21-22]、蝴蝶鞘翅五彩斑斕[23-24]、變色龍變色隱身[25]等現象，都是因為其表面各種奇特的微納米結構和化學物質的配合產物。這種通過破解自然界中各種特定的現象，集成現代化工業制造技術應用，有針對性地制備出具有特定功能表面的仿生技術已經逐漸成熟。本文受荷葉表面的超疏水特性啟發[26]，通過微納復合結構的大規模構建技術研制了一種具有超疏熱液特性的超防垢復合涂層，其優異的防腐防垢特性為解決海上油田井筒防垢問題提供了新的思路。
1實驗
1.1樣品制備
涂料制備步驟如下：1)取100g疏水氣相二氧化硅(7-40nm)分散于5L無水乙醇中，超聲波震蕩30min后，形成均勻的超疏水納米涂料(命名為NS涂料);2)取1.6kg硅微粉分散于10L醋酸丁酯有機溶液中，超聲波震蕩30min后加入3.2kg丙烯酸樹脂，繼續超聲波震蕩30min(命名為MSA涂料)。
涂層制備步驟如下：1)將MSA涂料均勻噴涂于經除油、清洗、吹干后的N80鋼片上;2)通風靜置10min后再均勻噴涂NS涂料;3)于90℃環境下干燥12~24h后即可獲得穩定的超防垢復合涂層(命名為NMSA涂層)。
1.2性能測試
樣品表面形貌采用JEOLJSE-7500F型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行觀察，測試前對樣品進行5min的噴金處理。采用DSA30視頻光學接觸角測量儀對試樣表面潤濕特性進行表征，其中水靜態接觸角(SCA)采用6μL水滴測量，滾動角(RA)采用10μL水滴測量。為減小測量誤差，最終值為該樣品表面上3-5個測試點的平均值。采用PhotronFASTCAMMiniUX100型高速相機采集水滴動態過程。其他光學照片采用Navitar6000體式顯微鏡或NikonD3400相機拍攝。
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沸水蒸發結垢試驗步驟如下：1)分別稱取4.89gBaCl2·2H2O和3.17gSrCl2于20L去離子水中完全溶解后備用(稱為A液);2)稱取5.68gNa2SO4于20L去離子水中完全溶解后備用(稱為B液);3)取等體積A、B溶液混合于燒杯中，將質量為m0的樣品懸掛并浸沒于混合溶液中;4)通過油浴加熱使混合溶液沸騰蒸發至樣品完全露出液面，每次蒸發時間約為10h;5)稱量樣品質量mi(i為蒸發次數，i=1，2，3···)，樣品i次結垢率為：
2結果與分析
2.1超防垢復合涂層的制備與表征
圖1a為超防垢復合涂層的制備示意圖，首先通過MSA涂料構建微米結構，再通過NS涂料構建微-納復合結構，再經干燥后即可獲得NMSA涂層，厚度為270±20μm。通過場發射掃描電子顯微鏡觀察NMSA涂層的微觀形貌，從圖1b所示的低倍率掃描電鏡圖片可以看出，N80鋼片表面上形成了微米級的乳突結構。進一步從涂層的高倍率掃描電鏡圖片(圖1c)可以看出，微米級的乳突結構由二氧化硅納米顆粒構成，這些球形的納米顆粒團聚形成了連續多孔的微米級乳突結構。表面存在的微-納米雙級粗糙結構是超防垢復合涂料呈現出超疏水特性的重要元素之一。其中納米多孔結構保證了表面疏熱水特性，微米級乳突提供的微腔為承載由熱水蒸發產生的蒸汽凝結物，避免了蒸汽凝結物的“搭橋”效應，從而為其表面超疏熱水效果提供了重要保障[23]。如圖1d所示，將處理后的超疏水N80鋼片浸入95℃熱水中，由于表面存在微腔結構，固-液界面形成大量的“微氣囊”，最終在NMSA涂層表面形成了一層明顯的“空氣墊”，使熱水在該涂層表面也能維持Cassie狀態。樣品取出后表面無任何殘留，說明了滯留的空氣能有效防止熱水對涂層進行潤濕，進一步證實了NMSA涂層的超疏熱水特性。
為了進一步比較表面潤濕特性，測量各表面不同溫度液滴(23℃和95℃)的靜態接觸角和滾動角。如圖2所示，未處理的N80鋼片的23℃水靜態接觸角為73.74°，當水溫升至95℃時靜態接觸角降至57.09°，表明N80鋼片的疏熱水性降低，導致固液接觸面積增加，不利于表面防垢特性。為了對比，將NS涂料均勻噴涂于N80鋼片構建了納米超疏水涂層(命名為NS涂層，厚度為13±3μm)，該涂層的23℃水靜態接觸角為159.47°、滾動角為4.4°，當水溫升至95℃時靜態接觸角降至137.97°、滾動角大于180°，說明NS涂層對常溫下的水表現出優異的超疏水效果，但熱水則易粘附于表面。這是由于高溫液體極易破壞NS涂層的納米結構引起固-液界面接觸面積增加，進而導致液滴的黏附現象。與之形成鮮明對比的是NMSA涂層，涂層的23℃水靜態接觸角為156.57°、滾動角為2.9°，當水溫升至95℃時靜態接觸角降至151.46°、滾動角為3.2°，表明NMSA涂層不僅具有優異的疏常溫水特性，而且在應對熱水時同樣具有優異的排斥性。這是由于在涂層表面微米-納米雙級粗糙結構之間的縫隙中存在大量的滯留空氣，有效的阻隔液體與涂層之間的接觸，為表面防垢提供了重要的支撐。
為了更直觀地了解不同表面疏熱水特性，將100mL熱咖啡(約90℃)直接潑灑于傾斜的表面上。如圖3所示，未處理的N80鋼片被熱咖啡澆筑時液體在表面迅速鋪展開來，結束后表面存在大量殘留;NS涂層被澆筑時因其具有一定疏熱水性，相比于未處理鋼片表面液體鋪展面積減小，但隨著時間的推移，涂層被嚴重的破壞從而導致結束后表面同樣存在大量液體殘留;然而對于NMSA涂層，由于其優異的超疏熱水特性，液面鋪展面積進一步減小且全部流走，結束后表面無殘留。
2.2抗砂紙打磨和水沖擊穩定性
抗砂紙打磨穩定性是目前評價超疏水耐磨性的重要技術指標之一。本文采用文獻[27]的實驗方法，對NS涂層和NMSA涂層進行了抗砂紙打磨穩定性評價。首先將240#砂紙水平固定于平臺上，再將尺寸為2cm×2cm的涂層樣品水平倒扣在砂紙上，使涂層表面與砂紙自然接觸，將100g砝碼負載于樣品上，形成壓強為2.5kPa，在此負載下通過水平移動樣品進行打磨實驗。考慮到打磨的均勻性，采用縱向和橫向交替打磨方式進行，且設定縱向和橫向分別打磨10cm為一個周期，每5個周期測量一次涂層表面的接觸角。測量結果如圖4a所示，NS涂層在砂紙打磨5個周期后即失去超疏水特性。而NMSA涂層在經過70個周期后，涂層接觸角略有下降，但依然保持在150°以上，表明NMSA涂層具有優異的抗砂紙打磨穩定性。抗水沖擊穩定性是涂層在油田井筒工作環境中影響其使用壽命的關鍵因素之一。為進一步探究涂層表面的抗水沖擊穩定性，以流速為4L/min的水流對水平放置的表面進行水沖實驗(其中水柱的高度為20cm，截面直徑為8mm)，每隔2h測量一次涂層表面的接觸角。統計結果如圖4b所示，NS涂層在前4h內接觸角逐漸下降，表面出現了部分潤濕;在經過6h的水沖實驗后接觸角呈現出斷崖式下降，從141°降至79.6°，說明NS涂層在經過6h水沖試驗后完全失去超疏水特性。而對于NMSA涂層在經過10h的水沖實驗后，涂層接觸角無明顯變化，維持在150°以上，表明NMSA涂層具有優異的抗水沖擊穩定性，在實際應用中具有潛在價值。
2.3沸水蒸發結垢特性
結垢率是評價涂層防垢性能的重要指標之一，樣品的結垢率越小說明防結垢效果越好。根據1.2小節的沸水蒸發結垢實驗，評價了N80鋼片、NS涂層和NMSA涂層的阻垢效果。如圖5所示，未處理的N80鋼片在沸水蒸發結垢10h后表面出現明顯結垢和腐蝕現象，通過體式顯微鏡觀察表面的腐蝕和結垢產物，可以發現表面基本被垢鹽覆蓋，根據公式(1)計算得出其結垢率約為1.71g/m2。隨著沸水蒸發結垢的進一步增加，表面結垢和腐蝕現象均持續加重，經過50h結垢實驗后，表面已經完全被垢鹽覆蓋，結垢率高達24.46g/m2。而相比之下，NS涂層隨沸水蒸發結垢時間的變化其表面結垢和腐蝕程度有所減緩，經過10h結垢實驗后，其表面沒有出現大面積的結垢和腐蝕現象。但隨著結垢時間的持續增加，經過40h結垢實驗后，涂層被完全破壞，并且表面結垢程度出現明顯加重，同時也出現了明顯的垢下腐蝕現象。結垢50h后，表面基本被垢鹽覆蓋，結垢率約為12.06g/m2，與未處理的N80鋼片相比，阻垢率達50.70%。相同實驗條件下，與此形成鮮明對比的是NMSA涂層，該涂層的結垢率整體最低，并隨沸水蒸發結垢時間的變化其表面沒有出現大面積的結垢和腐蝕現象。通過體式顯微鏡觀察可以發現表面相貌變化不大，經過50h結垢實驗后，結垢率約為0.49g/m2，與未處理的N80鋼片相比，阻垢率高達98.00%。上述結果說明，超防垢復合涂層阻礙了腐蝕性離子與金屬基底直接接觸，顯著降低了表面的結垢速率和腐蝕概率，具有良好的阻垢防垢、防腐性能，進而能夠有效緩解油田注水管及其設備結垢堵塞和腐蝕造成的安全問題。
為了進一步展示NMSA涂層的優異疏水性能，在沸水蒸發結垢50h后對其表面進行了相關性能表征，結果如圖6a所示。涂層表面熱水(95℃)接觸角為152.23°、滾動角為3.6°，表明NMSA涂層在結垢過程中沒有遭遇到毀滅性的破壞，依然保持優異的超疏熱水特性。當從20mm高度釋放10μL水滴自由下落并撞擊樣品表面時，利用采用延時拍攝技術記錄水滴撞擊樣品表面和彈跳整個過程，結果如圖6b所示。表面水滴在接觸涂層表面后快速鋪展，2ms時鋪展程度最大，由于水具有足夠的表面張力，9ms時又收縮成完整水滴從涂層表面彈起。在整個水滴撞擊實驗過程中，水滴的撞擊并沒有對涂層造成任何的滲透、損壞或沾染，充分表明了水滴在NMSA涂層表面以Cassie狀態存在。低表面張力液體的彈跳是超排斥表面的重要標志，進一步說明了NMSA涂層在結垢試驗50h后依然保持優異的超疏熱水特性，為其長期高效防垢和防腐提供了理論依據。
2.4化學防腐特性
如上實驗所述，NMSA涂層在防腐蝕方面也具有潛在的優勢，為了進一步探究該涂層的化學腐蝕特性，本文采用文獻[28]的實驗方法，對其進行了苛刻的化學腐蝕性能評估。該實驗直接將NMSA涂層浸泡于王水和1M氫氧化鈉溶液中，定期將樣品取出并用水沖洗，干燥后測量樣品表面的接觸角，通過接觸角變化對其化學腐蝕性能進行評價。如圖7所示，NMSA涂層在經王水浸泡60min和1M氫氧化鈉溶液浸泡12h后，其表面的水靜態接觸角略有下降，但仍維持在150°以上，且王水在NMSA涂層表面依然可以滑落，表明NMSA涂層具有優異的抗化學腐蝕特性。
3結論
1)通過兩步噴涂技術在N80鋼片上構建了具有微米-納米粗糙結構的NMSA涂層，該涂層具有優異的超疏熱液特性，其95℃水的靜態接觸角大于150°、滾動角小與10°。
2)NMSA涂層在經4L/min的水沖擊后，依然保持水的靜態接觸角大于150°、滾動角小與10°，體現了涂層具有良好的抗水沖擊性。
3)NMSA涂層在經沸水蒸發結垢50h后，表面依然保持優異的超疏熱液特性，與未處理的N80鋼片相比，阻垢率高達98.00%，說明涂層具有良好的防垢性能以熱穩定性。
4)NMSA涂層在經王水浸泡60min和1M氫氧化鈉溶液浸泡12h后，依然保持水的靜態接觸角大于150°，說明涂層具有良好的抗化學腐蝕性能。——論文作者：吳紹偉1，李鵬飛2，吳嫻2，王佳偉1，程利民1，王山林2,*
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