發布時間：2021-10-08所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：以氯球擔載高分子金屬配合物PS-TPP-M(PS=氯甲基化聚苯乙烯，即氯球，TPP-2,4,7-三氨基-6-苯基喋啶，M=Mn(II)，Co(II)，Cu(II))為催化劑，O2為氧化劑，在溫和條件下實現了環己烯的氧化。反應的主要產物為3-甲基-1,2-環戊二醇1,2-己烯醇2和2-環己烯-1-醇
摘要：以氯球擔載高分子金屬配合物PS-TPP-M(PS=氯甲基化聚苯乙烯，即氯球，TPP-2,4,7-三氨基-6-苯基喋啶，M=Mn(II)，Co(II)，Cu(II))為催化劑，O2為氧化劑，在溫和條件下實現了環己烯的氧化。反應的主要產物為3-甲基-1,2-環戊二醇1,2-己烯醇2和2-環己烯-1-醇3。
關鍵詞：環己烯;催化氧化;擔載金屬配合物
0引言
環己烯氧化反應的產物比較復雜，因為其氧化位置既可發生在雙鍵上，也可發生在烯丙基位上，相應產物為環己酮、環氧化合物或斷鍵生成開鏈的二酸、2-環己烯醇、2-環己烯酮等，氧化位置還可能發生在環的其他位置生成環二醇等[1]。所以環己烯發生氧反應時選擇性比較差。近年來人們對環己烯的氧化反應做了大量的研究，通過采用不同的催化劑來試圖在保證氧化過程高轉化率的基礎上，提高氧化產物的選擇性。就目前的研究發現，環己烯氧化所使用的催化劑主要有均相催化劑和非均相催化劑兩類。均相催化劑比如金屬卜啉、金屬希夫堿[2]、金屬-EDTA[3-5]、金屬吡啶雜環等配合物。非均相催化劑主要是上述金屬配合物的擔載產物[6]，雜多酸以及金屬鹽-相轉移催化劑等。而氧化劑主要有O2或空氣，還有叔丁基過氧化氫(TBHP)[7]，次氯酸鈉(NaOCl)，過氧化氫(H2O2)，亞碘酰苯(PhIO)，高碘酸鈉(NaIO4)等。本文以氯球擔載高分子金屬配合物PS-TPP-M為催化劑，O2為氧化劑，在溫和條件下實現了環己烯的氧化。
1實驗部分
1.1試劑與儀器
1.1.1試劑
氯甲基化聚苯乙烯(PS);2,4,7-三氨基-6-苯基喋啶(TPP)：98%;乙酸鈷(Co(OAc)2·4H2O)：A·R，北京化工廠;乙酸錳(Mn(OAc)2·4H2O)：A·R;醋酸銅(Cu(OAc)2·H2O)：A·R;四氫呋喃(THF)為分析純試劑;環己烯(Cyclohexene)：C.P;乙酸，吡啶均為分析純試劑。
1.1.2儀器
FT-IR：NicoletNEXUS670FT-IR紅外光譜儀;ICP：ARL-3520電感偶合等離子原子發射光譜儀;GC：ShimaduzGC-16A氣相色譜儀，OV-17填柱(3m×3mm)，FID檢測，氮氣載流，進樣室溫度220℃，檢測器溫度220℃，程序升溫80~200℃(15℃/min);GC/MS：QP-1000AGC/MSSystem，色譜條件同GC。
1.2實驗方法催化劑合成路線如下：
2結果與討論
2.1催化劑的表征
2.1.1配合物金屬含量測定
用ICP測定了所合成的配合物中的金屬含量，從ICP分析的數據可以看出，催化劑中金屬的含量都很低，為0.39%，這說明配位過程進行得并不理想。但這三種擔載催化劑都能對環己稀的氧化表現出較好的催化性能，這說明他們是環己稀氧化體系中較為理想的催化劑。
2.1.2配合物紅外譜圖分析
用紅外光譜儀對所合成的配合物催化劑進行了結構的表征，紅外光譜數據如圖1所示。
從FT-IR譜圖可以看出，在配合物中，相應的特征吸收信號都已經出現。結果表明，配合物已經合成。
2.2三種配合物對環己烯氧化的催化性能
2.2.1反應原理
在該氧化體系中催化氧化環己烯，主要產物為3-甲基-1，2-環戊二醇1，2-己烯醇2和2-環己烯-1-醇3：
2.2.2三種配合物對環己烯氧化的催化性能
先將所得到的3種配合物都在相同的反應條件下用于環己烯的分子氧氧化體系，以總體考察所用金屬催化劑的催化性能，所得結果如表1所示。
反應條件：環己烯2mL，催化劑5mg，1atmO2，70℃，6h。
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3結語
新合成的3種配合物對環己烯溫和條件下分子氧氧化反應都表現出較好的催化活性。環己烯在常壓下由上述3種配合物催化劑進行分子氧的氧化時，產物分別為3-甲基-1，2-二戊醇1，2-己烯-1-醇2，2-環己烯-1-醇3。
在這三種金屬配合物中，以PS-TPP-Co2+配合物對環己烯氧化的催化效果最佳，若從底物的轉化率來進行比較，則三種配合物催化劑的相對活性順序為：PSTPP-Co2+>PS-TPP-Mn2+>PS-TPP-Cu2+。——論文作者：任福鵬1，陳麗娜2，劉國峰1，張振國1，第五佳麗1，裘實1
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