發布時間：2019-10-22所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要: 采用電感耦合等離子質譜( ICP-MS) 、煤巖鑒定及 X-衍射分析等方法分析了河東煤田北部主采 8 號及 13 號煤中稀土元素的地球化學特征及礦物組成特征，探討了煤中稀土元素的賦存狀態及主要來源。結果表明: 河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土總量 ( REE)
摘 要: 采用電感耦合等離子質譜( ICP-MS) 、煤巖鑒定及 X-衍射分析等方法分析了河東煤田北部主采 8 號及 13 號煤中稀土元素的地球化學特征及礦物組成特征，探討了煤中稀土元素的賦存狀態及主要來源。結果表明: 河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土總量 ( ΣREE) 均高于華北晚古生代煤及中國煤中稀土總量平均值，稀土元素相對富集。8 號和 13 號煤具有相似的稀土元素地球化學參數和稀土元素分布模式，且與華北地區的晚古生代煤中稀土元素地球化學特征及分布模式具有很好的相似性。呈左高右低、Eu 存在明顯負異常的“V”型曲線; LREE 明顯富集，HREE 相對虧損，LREE 和 HREE 出現較強分異; 且輕稀土分異較強，而重稀土分異較弱; Ce 具有極弱的負異常，基本正常。整個河東煤田北部 8 號煤和 13 號煤層形成的過程中，稀土元素的來源基本一致; 且成煤時期，泥炭沼澤具有相對穩定的陸源物質供應，成煤環境均為酸性還原環境。8 號和 13 號煤中的稀土元素可能以無機態和有機吸附態共存，且主要賦存在黏土礦物中; 物質來源與整個華北地臺晚古生代的沉積具有一致性，主要受陰山古陸陸源物質的影響和控制。
關鍵詞: 稀土元素; 煤; 地球化學; 河東煤田
0 前言
煤中稀土元素蘊含了豐富的地質和地球化學信息。研究煤中稀土元素具有兩方面意義: 其一，稀土元素具有一些特殊的地球化學性能，如它的化學性質穩定，均一化程度高，不易受變質作用等干擾[1]，一經“記錄”在含煤巖系中，容易被保存下來，是研究煤地質成因的良好地球化學指示劑，其分布模式、地球化學參數等可以提供可靠的煤中物質來源信息以及成煤盆地構造和環境方面的信息[1-6]; 其二，稀土元素在一些煤層中高度富集，常能形成一些重要的工業礦床，不少學者相繼發現富集稀土元素的煤和煤灰[5，7—8]。俄羅斯科學家 Seredin 等的研究數據[6]顯 示，在 富 含 稀 土 的 煤 礦 中，稀 土 含 量 達 到0. 03% ～ 0. 15%，在煤灰中含量可達 0. 1% ～ 1. 5%，高富集稀土元素的煤有望作為稀土礦產替代資源，存在潛在的經濟開發價值。
近年來，許多國家的不同學者在研究煤中稀土元素地球化學性質方面積累了很多成果，這些成果主要是在煤中稀土元素的含量、分布模式、來源和賦存狀態等方面。雖然我國學者已針對華北[1，4，9-10]地區煤中的稀土元素做了大量的工作，但單獨就河東煤田晚古生代煤中稀土元素的研究則為空白。河東煤田煤炭資源豐富，開采時間較長，已有的研究成果僅見煤層的煤巖、煤質特征、沉積環境和聚煤規律等方面[11]。鑒于該區關于煤中稀土元素的資料較少，筆者以河東煤田北部主采的 8 號、13 號煤層為研究對象，通過對區域內主要生產礦井的 8 號、13 號煤層系統采樣及測試，對煤中稀土元素含量、地球化學參數、分布模式、來源和賦存形式等方面，進行了深入研究; 全面探討了該區 8 號、13 號煤中稀土元素的地球化學特征。
1 地質背景
河東煤田屬于華北地臺鄂爾多斯盆地東部邊緣，其區域地層與鄂爾多斯盆地一致，也與華北各成煤盆地基本一致。河東煤田北部區位于晉西北的興縣、保德、河曲、偏關等縣范圍內，南自興縣的肖家洼鄉，北至河曲、偏關的黃河岸邊，南北長 20km，東西寬約 5km，如圖 1 所示。該區構造較簡單，基本上為一單斜構造。地層產狀一般比較平緩，為近南北或北北東走向，向西或西偏北方向傾斜，傾角一般在 5° ～ 10°，區內發育一些寬緩的，規模不大的褶皺構造，對煤層、煤質的影響不大。
石炭系上統和二疊系下統為區內的含煤地層，除偏關縣、河曲縣局部地段外，從南到北均有分布。石炭系上統太原組( C3 t) 為一套海、陸交互相含煤沉積，含可采煤層四層。其中以 13 號煤層為主，為穩定的全區可采煤層; 10 號、11 號、14 號煤層局部地區可采。13 號煤層位于太原組中段中部，煤層厚度 1. 75～ 17. 36m，一般為 12m; 煤層結構復雜，含 3-8 層夾矸，夾矸主要為泥巖。煤層頂板為泥巖、黏土巖，底板為炭質泥巖、泥巖。13 號煤層以氣煤和長焰煤 為 主，以低灰和中灰煤為主，低 硫 和 中 硫 煤為主。
二疊系下統山西組( P1 s) 為一套以河流三角洲相為主的含煤沉積，含可采煤層三層。8 號煤層為較穩定煤層，區內除南北兩端外，大部分可采; 6 號、 4 號煤層為局部可采。8 號煤層厚度 0. 44 ～ 8. 30m，一般 3 ～ 4m; 結構簡單，含 0 - 1 層夾矸。頂板為泥巖，底板為泥巖。其中區域北部以長焰煤為主，南部以氣煤為主。北部以中硫煤為主，南部以低硫煤為主; 北部全部為中高灰煤，南部灰分有所降低。
2 樣品采集與測試
2. 1 樣品采集
研究樣品采自河東煤田北部區域，在研究區由北向南共選取 8 座生產礦井，采集了 10 件樣品，其中 8 號煤和 13 煤各采集 5 件( 采樣位置及編號見圖 1) 。樣品均采自正在掘進的工作面或新鮮面，自上而下連續撿塊采集全層樣，煤樣采取方法嚴格按照國標 GB /T 482—2008 執行，每個樣品重約 4 kg，樣品采集后按要求進行密封封存，及時送化驗室進行測試。
2. 2 樣品測試
煤中的稀土元素測試在青島斯巴達分析測試有限公司采用電感耦合等離子體質譜法( ICP- MS) 完成。具體測試方法如下:
將待測試的樣品粉碎至 200 目，在干燥箱中干燥后 準 確 稱 取 40mg 樣 品 于 Teflon 杯 中，加 入 1. 5ml HF，0. 5ml HNO3，0. 5ml HClO4，密封。于烘箱內 180℃ 消解 12 h，取出，冷卻，150℃ 電熱板上趕酸至 盡 干，加 入 1ml HNO3，趕 酸 至 盡 干，加 入 1ml HNO3、3 ml 水，于 180℃ 密閉消解 12h，冷卻。取 出 Teflon 杯，稱 重 稀 釋 到 40g ( 稀 釋 倍 數 約1 000) ，采用美國瓦里安公司生產的 Varian 820 型電感耦合等離子體質譜儀( ICP -MS) 測定樣品中的稀土元素。
本實驗采用國家海洋沉積物一級標準物質 GBW07314，GBW07315，GBW07316，美 國 地 質 調查局玄武巖標準物質 BHVO-2，BCR-2 作質量監控。每 10 個樣品測試標準物質 GBW07316 一次，控制儀器漂移。樣品測試完畢，測試國家海洋沉積物 一 級 標 準 物 質 GBW07316 一 次。本 方 法 GBW07314 ( 沉 積 物 ) 、GBW07315 ( 沉 積 物 ) 、 GBW07316( 沉積物) 、BHVO-2 ( 玄武巖) 、BCR-2 ( 玄武巖) 的測試結果與推薦值基本一致，大部分元素結果相對誤差小于 5%，測試結果準確可信。測試結果如表 1 所示。
3、結果與討論
3. 1 稀土元素的地球化學參數
稀土元素的地球化學參數可以較好地反映稀土元素的特征，不同的參數可以表征不同稀土元素的富集特征和物質來源。根據測試結果，計算出河東煤田北部 8 號、13 號煤中稀土元素的含量及有關的地球化學參數( 見表 1 和表 2) 。從表中可以看出:
8 號煤中的稀土總量 ( ΣREE) 變 化 范 圍 為70. 03～ 191. 60μg /g，平均值為 130. 27μg /g; 13 號煤中的 稀 土 總 量 ( ΣREE ) 變 化 范 圍 為 72. 37 ～ 202. 52μg /g，平均值為 141. 16μg /g; 13 號煤中的稀土總量( ΣREE) 略高于 8 號煤，二者均高于中國煤中稀土元素的總量均值 119. 7μg /g [13]和華北晚古生代煤中稀土元素含量( 111. 12μg /g) [14]，且遠高于美國煤中的稀土元素總量均值 53. 59μg /g 和世界平均值 46. 3μg /g [15]; 相比較而言，河東煤田北部煤中稀土元素相對富集。
8 號煤 LREE /HREE 范圍為 5. 41 ～ 13. 06，平均為 9. 37; ( La /Yb) N 變化范圍為 5. 21 ～ 18. 46，均值為 11. 31; ( La /Sm) N 為 3. 17 ～ 6. 23 ( 平均 4. 74) ， ( Gd /Yb) N 為 1. 13 ～ 2. 05( 平均 1. 46) ; δEu 的變化范圍為 0. 40～ 0. 51( 平均 0. 46) ; δCe 的變化范圍為 0. 92～ 1. 06( 平均 0. 99) 。13 號煤 LREE /HREE 范圍為 7. 94～13. 65，平均為 10. 51; ( La /Yb) N 變化范圍為 9. 76～17. 81，均值為 13. 22; ( La /Sm) N 為 4. 31 ～ 9. 24( 平均 6. 37) ，( Gd /Yb) N 為 1. 24 ～ 1. 54( 平均 1. 39) ; δEu 的 變 化 范 圍 為 0. 44 ～ 0. 63 ( 平 均 0. 53) ; δCe 的變化范圍為 0. 91 ～ 1. 06( 平均 0. 95) 。這些值表明河東煤田北部 8 號和 13 號煤各參數差異不大，具有相似的地球化學參數特征: LREE 明顯富集，重稀土相對虧損，LREE 和 HREE 出現較強分異; 且輕稀土分異較強，而重稀土分異較弱; 各樣品都存在一定程度的 Eu 虧損，Eu 負異常明顯; Ce 具有極弱的負異常，基本正常。
3. 2 稀土元素的分布模式
稀土元素的分布模式圖可以直觀的反映稀土元素的地球化學特征。河東煤田北部 8 號和 13 號煤的稀土元素含量( 表 1) 經球粒隕石[12]標準化后繪制的稀土元素分布模式圖，如圖 2 所示。
從稀土元素的分布模式可以看出，8 號和 13 號煤之間的稀土元素分布模式十分相似，均為明顯的右傾，呈左高右低的寬緩的“V”字型曲線，在 Eu 處有小谷，Eu 呈明顯負異常。隨著元素從 La 到 Lu，稀土元素的標準化值逐漸降低，LREE 曲線較陡， HREE 曲線相對平緩。表明 LREE 明顯富集，重稀土相對虧損，LREE 和 HREE 出現較強分餾; 且輕稀土分異較強，而重稀土分異較弱。
以上特征均反映了陸源區母巖的 REE 分布類型。并且各分配曲線之間存在的相似性，表明了在整個河東煤田北部 8 號和 13 號煤層形成的過程中，稀土元素的來源基本一致，且成煤時期，泥炭沼澤具有相對穩定的陸源物質供應。
3. 3 沉積環境
代世峰等[1]認為低的 δCe / δEu 值大小反映煤層沉積時的氧化還原環境，此值小于 1 表明氧化條件占主導，反之還原條件占主導。河東煤田北部 8 號煤的 δCe / δEu 值為 1. 80～2. 65( 平均 2. 19) ; 13 號煤的 δCe / δEu 值為 1. 68～2. 14( 平均 1. 83) ; 二者均大于 1，表明 8 號煤和 13 號煤成煤期的成煤環境基本上為還原環境，且未造成 Ce 的負異常。8 號煤的 δCe / δEu 值離散度大，反映了陸相成煤環境的非均一性和復雜性; 13 號煤的 δCe / δEu 值分布比較集中，離散度較小，反映了在受海水影響的成煤環境的穩定性、均一性和陸源碎屑供給的局限性。
一般認為，Eu 的負異常與成煤環境的氧化-還原性有關，氧化性越強，Eu 的負異常值越大[4]。河東煤田北部 8 號和 13 號煤的 δEu 均值均小于 1，Eu 呈顯著負異常，亦說明其成煤環境為還原環境。
秦勇等[16] 研究表明，碳酸鹽在堿性介質中沉淀，在酸性條件下溶解，煤中 Ca 含量在一定程度上可指示成煤沼澤介質的酸堿度。吳艷艷等[17]研究的凱里煤中 ΣREE 與 CaO 之間呈顯著正相關，說明其稀土元素的相對富集與含煤盆地偏堿性沼澤水質條件有 關。而在本研究區中，8 號 和 13 號 煤 中 ΣREE 與 CaO 呈較弱的負相關關系，相關系數分別為-0. 05 和-0. 20，從而推斷河東煤田北部 8 號和 13 號煤的沉積環境為弱的酸性-還原條件。
綜合以上特征，表明河東煤田北部 8 號和 13 號煤成煤環境均為酸性-還原環境。
3. 4 稀土元素的賦存及來源
煤中稀土元素通常以 3 種形式存在，即以有機絡合物參與結構，形成獨立的無機礦物和以類質同象或以機械混入形式賦存于其它的無機礦物中[14]。
河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土元素與灰分產率的相關性分析結果表明，8 號和 13 號煤中稀土元素的含量與灰分產率的相關系數分別為 0. 42 和 0. 17，二者具有正相關關系，但關系不太顯著，且一些灰分產率較低的樣品也含有較高含量的稀土元素，表明煤中有機質中可能賦存一部分的稀土元素。煤巖鑒定及 X-衍射分析成果顯示，河東煤田北部 8 號和 13 號煤中礦物含量平均值分別為 15. 97 和 27. 80，其中黏土礦物含量平均值分別為 13. 81 和 23. 18，其次為碳酸鹽礦物，含量平均值分別為 0. 59 和 2. 91，其他礦物含量很低。8 號和 13 號煤中主要為黏土礦物，表明稀土元素與黏土礦物有較強的親和性。以上特征綜合說明，稀土元素可能以無機態和有機吸附態共存，且主要賦存在黏土礦物中。
稀土元素的物質來源主要有海洋來源、陸生植物來源和陸地來源三類。Ce 異常是海相環境特點的一個指標，海洋中鈰的異常可能是由于在海洋條件下，Ce3+ 被氧化成 Ce4+ ，并且以 CeO2的形式在溶液中沉淀保存下來，而其他的稀土元素仍然保留+3 價狀態。由于海水中的稀土元素含量很低，并且有鈰虧損，因此可以通過 Ce 異常來判斷稀土元素的來源是否受海洋影響[18]。本次研究所采 8 號煤中的 δCe 變化范圍為 0. 92～1. 06( 平均 0. 99) ，13#煤中的 δCe 的變化范圍為 0. 91～1. 06( 平均 0. 96) ，Ce 基本正常，這說明成煤環境未造成 Ce 的嚴重虧損。說明河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土元素不是來源于海洋物質。
一般認為 Eu 的異常是由原巖繼承下來的。陸源巖具有 Eu 負異常的特點，故受陸源控制的煤樣都具有 Eu 負異常[19]，通過 δEu 負異常的分布規律，可以判斷研究區煤中稀土元素受陸源控制。煤巖鑒定及 X-衍射分析成果顯示，研究區 8 號和 13 號煤中礦物主要為黏土礦物，因此河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土元素主要來源為陸源碎屑礦物。
劉大錳等[20]認為，一般情況下，陸相沉積物富集輕稀土，海相沉積物富集重稀土。代世峰等[1]的研究表明，煤中稀土元素的含量和分布模式不僅受到宏觀地質背景的控制，而且還受成煤過程中的微環境和古地理條件的影響，但稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給; 山西組煤中稀土元素分布在很大程度上繼承了母巖的特征，海水對太原組煤中稀土元素的含量和分布模式影響較小。河東煤田北部 8 號和 13 號煤均富集輕稀土，相對虧損重稀土，其稀土元素均應來源于陸相沉積物。
將本次研究與前人對華北地區的晚古生代煤中稀土元素地球化學特征及分布模式的研究[1，9-10]相比較，同樣具有很好的相似性，說明整個華北地臺晚古生代的沉積具有一致的物源供應。陳鐘惠等[11]的研究表明: 河東煤田北部 13 號煤發育于濱海河流平原環境，8 號煤發育于河流沉積體系，在其成煤期，研究區的北方有陰山古陸，陰山古陸是主要陸源供應區。
綜上所述，河東煤田北部 8 號和 13 號煤中稀土元素的物質來源應主要受陰山古陸陸源物質的影響和控制。
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4 結論
河東煤田北部 8 號和 13 號煤中的稀土元素具有以下地球化學特征:
( 1) 8 號煤和 13 號煤中的稀土總量( ΣREE) 平均值分別為 130. 27μg /g 和 141. 16μg /g，13 號煤中的稀土總量( ΣREE) 略高于 8 號煤，且二者均高于華北晚古生代煤及中國煤中稀土總量平均值; 相比較而言，河東煤田北部煤中稀土元素相對富集。8 號煤和 13 號煤中的稀土元素各參數差異不大，具有相似的地球化學參數特征: LREE 明顯富集，HREE 相對虧損，LREE 和 HREE 出現較強分異; 且輕稀土分異較強，而重稀土分異較弱; 各樣品都存在一定程度的 Eu 虧損，Eu 負異常明顯; Ce 具有極弱的負異常，基本正常。
( 2) 從稀土元素的分布模式看，8 號和 13 號煤之間的稀土元素分布模式十分相似，呈左高右低、 Eu 存在明顯負異常的“V”型曲線。表明在整個河東煤田北部 8 號煤和 13 號煤層形成的過程中，稀土元素的來源基本一致，且成煤時期，泥炭沼澤具有相對穩定的陸源物質供應。
( 3) 河東煤田北部 8 號和 13 號煤成煤環境均為酸性-還原環境。
( 4) 河東煤田北部 8 號和 13 號煤與華北地區的晚古生代煤中稀土元素地球化學特征及分布模式具有很好的相似性。8 號和 13 號煤層中的稀土元素可能以無機態和有機吸附態共存，且主要賦存在黏土礦物中。物質來源與整個華北地臺晚古生代的沉積具有一致性，主要受陰山古陸陸源物質的影響和控制。
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