發布時間：2021-07-29所屬分類：免費文獻瀏覽：1次
摘 要： 電池
《電解液添加劑對鋰離子電池性能的影響》論文發表期刊：《電池》；發表周期：2020年06期
《電解液添加劑對鋰離子電池性能的影響》論文作者信息：張榮剛（1976-），男，福建人，福建師范大學福清分校電子與信息工程學院副教授，研究方向：新能源技術，本文聯系人；張玉璽（1982-），男，河南人，福建冠城瑞閩新能源科技有限公司高級工程師，研究方向：動力鋰離子電池開發；吳承燕（1987-），女，北京人，福建師范大學福清分校海洋與生化工程學院講師，研究方向：化學生物學；呂 娟（1981-），女，河南人，福建冠城瑞閩新能源科技有限公司高級工程師，研究方向：動力鋰離子電池開發。
摘要：用阻抗和循環測試，研究電解液添加劑對鋰離子電池性能的影響。基礎電解液為1 mol/L LiPF/EC+EMC+DEC+PC(質量比25：50：20：5)，A.B、C、D和E組電解液的添加成分分別為：1.0%碳酸亞乙烯酯(VC)+1.0%亞硫酸丙烯酯(PS)+0.5%碳酸乙烯亞乙酯(VEC)：1.5%甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)+1.0%二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFOP);1.0%硫酸亞乙烯酯(DTD)+0.5%VEC+ 1.0%LiDFOP：1.0%MMDS+0.5%VEC+1.0%LiDFOP和1.5%DTD+1.0%LiDFOP，A、B、C、D和E組電解液在-10℃下的電荷傳遞阻抗(R.)分別為1600 m2.312 m2.698 m2，572 m2和256 m2;電池在55 ℃下的1.0C循環(2.7-4.2V)壽命分別為1300次、590次、940次、970次和450次。VC、VEC和PS的低溫充電性能較差：MMDS、DTD和LiD-FOP不能形成穩定的固體電解質相界面(SEI)膜，高溫循環性能較差。VEC搭配MMDS、DTD和LiDFOP，高低溫性能良好。
關鍵詞：鋰離子電池;電解液;添加劑;低溫充電;阻抗;循環壽命
Abstract: Effects of electrolyte additive on the performance of Liion battery were investigated by impedance and eycle tests. The base electrolyte was 1 mol/L LiPF,/EC+EMC+DEC+PC (mass ratio 25:50:20:5) . The additives added in electrolytes group A, B, C, D and E were 1.0% vinylene carbonate (VC) +1.0% propylene sulfite (PS) +0. 5% vinyl ethylene carbonate (VEC) , 1.5%methylene methanedisulfonate (MMDS) +1.0% lithium difluorodioxaltophosphate (LiDFOP) , 1.0% ethylene sulfate (DTD) +0.5% VEC+1.0% LiDFOP, 1.0% MMDS +0.5% VEC +1.0 % LiDFOP, 1.5% DTD + 1. 0% LiDFOP, respectively. The charge-transfer resistance (R) of electrolytes group A, B, C, D and E at-10 ℃ were 1 600 ml, 312 ml, 698 m2, 572 mQ and 256 m, the cycle life of battery at 55 ℃ with 1.0 C(2. 7-4. 2 V) was 1 300 times, 590 times, 940 times,970 times and 450 times, respectively. VC, VEC and PS had poor charge performance at low-temperature. While MMDS, DTD and LiDFOP could not form stable solic electrolvte interface (SEI) film, which led to poor high-temperature cycle performance. VEC with MMDS, DTD and LiDFOP had a fine high and low temperature performance
Key words : Li-ion battery; electrolyte; additive; low temperature charging; resistance; cycle life
低溫充電，尤其是快速充電，容易造成鋰離子電池負極表面大面積析鋰，導致短路，引發安全事故。引起Li"在負極表面析出的原因[主要有：①低溫下電解液的電導率變小;②電極與電解液界面阻抗增大;③低溫下電極與電解液界面的電荷傳遞阻抗(R.)變大：④Li"在電極活性材料內部的擴散速度變慢。Li'的擴散速度與活性材料的種類和結構有關：其他3個原因均與電解液密切相關。馬士平等回發現，添加2%硫酸亞乙烯酯(DTD)+1%甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)復合添加劑，可降低LiNias Mna，Coa 102的i力阻抗：姚宜穩等[向電解液中引入體積分數0.01%的DTD，電池總阻抗降低，循環穩定性提高：余新喜等發現，亞硫酸丙烯酯(PS)添加量為3%時，電池以500 mA在3.0-4.2 V循環200次，容量保持率為99%，比不含PS時提高了8%;王正等回發現，DTD的含量為2%時，能改善電芯的低溫放電性能。單一添加劑的局限性多，需要發揮各添加劑之間的協同作用。目前，商業化的鋰離子電池功能電解液往往要使用4-7種添加劑來改善性能，而相關報道不多。
本文作者將鋰離子電解液傳統的添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)、PS、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)與低阻抗添加劑MMDS二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFOP)、DTD配合使用，分析影響電池低溫充電的因素，以期改善電池的低溫充電性能。
1實驗
1.1 電解液的制備
基礎電解液中溶質六氟磷酸鋰(LiPF，日本產，99.9%)的濃度為1 mol/L，溶劑碳酸乙烯酯(EC，深圳產，電池級)、碳酸甲乙酯(EMC，深圳產，電池級)、碳酸二乙酯(DEC，深圳產，電池級)和碳酸丙烯酯(PC，深圳產，電池級)的質量比為25：50：20：5.
A、B、C、D和E組的添加劑分別為：1.0%vc(廈門產，電池級)+1.0%PS(廈門產，電池級)+0.5%VEC(廈門產，電池級)：1.5%MMDS(廈門產，電池級)+1.0%LiDFOP(深圳產，電池級);1.0%DTD(廈門產，電池級)+0.5%VEC+1.0%LiDFOP：1.0%MMDS +0.5%VEC + 1.0%LiDFOP;1.5%DTD+1.0%LiDFOP.
1.2 電池的組裝
將LiNi，sMnsCo1s02(北京產，電池級)、導電炭黑SP(北京產，電池級)、導電碳納米管(CNT，北京產，電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF，法國產，電池級)按質量比95.5：2.0：0.5：
2.0加到N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產，電池級)中，制成正極漿料，涂覆在16 um厚的鋁箔(天津產，電池級)表面，在95 ℃下真空(真空度為-0.09 MPa，下同)干燥30 min，再輥壓至壓實密度為3.3 g/cm3，沖切成585 mmx57.5 mm的正極片(活性物質含量為8.35 g)。
將人造石墨(天津產，電池級)、導電炭黑、羧甲基纖維素鈉(CMC，日本產，電池級)和丁苯橡膠(SBR，日本產，電池級)按質量比96.0：1.0：1.2：1.8加到去離子水中，制成負極漿料，涂覆在8um厚的銅箔(惠州產，電池級)表面，在85℃下真空干燥 30 min，再輥壓至壓實密度為 1. 45 g /cm3，沖切成660mmx59mm的負極片(活性物質含量為4.3g)。將負極、正極與16 um厚的SH716W14型隔膜(深圳產)卷繞起來，封裝在152 um厚的鋁塑膜(日本產)中，制成額定容量為1.2 Ah的357278型軟包裝鋰離子電池。電池按所用電解液組別對應編號。
1.3電化學性能測試
1.3.1 低溫循環性能測試
在室溫下，用CT-4008-5V6A充放電測試儀(深圳產)將制備的電池以1.0C放電至2.7 v，再在低溫試驗箱(廣東產)中于-10℃下靜置8 h，按標準充放電制度進行10次低溫循環。標準充放電制度為：0.1 C充電至4.2 v，靜置10 min：0.5 C恒流放電至2.7 v，靜置60 min.
1.3.2 不同溫度下的交流阻抗測試
將制備的電池在室溫下以1.0C電流放電至2.7 v，靜置10 min，1.0 C恒流充電20 min;調整電池的荷電狀態(SOC)為30%，再在不同溫度(25 ℃.10 ℃.0℃和-10℃)下靜置8h，用Zahner ZENNIUM型電化學工作站(德國產)測試電池的交流阻抗譜，測試頻率為3x10-3-4x 10 Hz，交流振幅為1 mV.
1.3.3 循環性能測試
循環壽命測試：將預充電后的電池分別在(25±3)℃或(55±3)℃下擱置12 h，并在相應溫度下進行循環性能測試。按標準充放電制度充放電，循環1000次或容量衰減至初始容量的80%時，停止測試。
2結果與討論
2. 1 低溫循環性能測試
-10 ℃下不同電解液電池的循環性能見圖 1。
從圖1可知，在-10 ℃下，B.C、D和E組電池在循環過程中容量幾乎沒有衰減，具有良好的充放電可逆性;A組電池容量衰減很快，3次循環后容量加速衰減，循環10次，容量衰減至初始值的92%左右，說明A組電解液在-10℃循環過程中發生了明顯的不可逆副反應。盡管B、C、D和E組電池的容量保持率幾乎不變，但容量發揮仍有差異，C、D組的容量發揮稍低于B、E組.B.C、D和E組電池-10℃下的可逆容量差異，僅是電解液在正負極界面的極化不同，極化越嚴重，放電過程中電池的端電壓越低，導致提前到達放電截止電壓。C、D組負極極化并未達到析鋰電位，因此盡管放電容量稍低，但沒有引起容量快速衰減。
圖2中，高頻區在-/"軸上的截距R，為電池的電解液電阻和極片焊接引起的接觸電阻;中高頻區域的SEI膜阻抗(R.)對應電子在活性材料顆粒內部的輸運有關的半圓：中頻區域的R，對應電荷傳遞過程有關的半圓，是低溫下電池放電的控制步驟1;低頻區是與擴散過程相關的直線，表現了Li"在活性材料顆粒內部的固體擴散過程，可用Warburg阻抗(z2)來表示。在25 ℃下，A，B.C、D和E組電池的R，均分布在40-45 m2，R，分別為40.0 m0.16.5 m2.25.5 m223.0m2和14.5 m2，說明VC+PS組合在電極界面的成膜較厚，阻抗較大，而DTD.LiDFOP和MMDS的阻抗較低，更適合在低溫下使用。從圖3可知，在-10℃下，電池的R，分布在40-60 m2，變化不顯著。R，的變化主要代表電解液阻抗的變化，表明溫度對電解液電阻的影響不是電池低溫阻抗增加的主因。隨著環境溫度的降低，C、D組電池的阻抗增加高于A、B組電池，進一步證實C、D組電池-10℃低溫放電容量低是電池阻抗增加、極化增強所致。
不同溫度下不同電解液電池的Ra見表1。
從表 1 可知，A 組電池在 25 ℃、10 ℃、0 和-10 ℃ 下的
Rct分別為 40 mΩ、150 mΩ、440 mΩ 和 1 600 mΩ，Rct的增加是在-10℃低溫下，對經過和未經過循環的充滿電態的電池進行拆解，并對電池負極進行對比分析，發現未經過低溫循環測試的各組電池充滿電后負極界面均呈金黃色，說明滿電態石墨負極完全轉化為Lic，，無任何灰色泥狀金屬鋰析出現象。經過-10℃低溫循環后，A組電池負極界面出現大面積灰色金屬鋰析出。說明低溫下A組電池電化學反應滯后，極化增大、阻抗增大，負極電位低于析鋰電位，造成鋰離子由池在負極表面的t面積析出，這種狀況出現在電池實際應用過程中很容易引發電池起火等安全事故。
2. 2 不同電解液電池的阻抗對比
不同環境溫度下各組電池的交流阻抗譜見圖 3。
低溫下電池阻抗增加的主要因素。隨著溫度的降低，各組電池的 Rct迅速增大。在室溫下，各組電池的 Rct較小，絕對值相差不大，但當溫度降低到-10 ℃ 時，絕對值相差很大。室溫下電池阻抗細微的差異，在低溫下會急劇放大。Rct反映了電池電化學反應速度，應符合阿倫尼烏斯方程:
不同電解液電池 lnRct對 1 /T 的關系圖見圖 3。
從圖 3 可知，lnRct與 1 /T 的線性關系，符合阿倫尼烏斯公式，由此得到 A、B、C、D 和 E 組電池 Rct 的活化能分別為-68. 49 kJ、- 61. 70 kJ、- 59. 68 kJ、- 54. 79 kJ 和- 53. 31 kJ。使用高阻抗電解液的電池，電荷轉移活化能比較高，阻抗受溫度的影響更大，在低溫下使用時，更容易析鋰，引發安全事故。
2. 3 循環性能對比
各組電池在不同環境溫度下的 1. 0 C 循環性能見圖 4。
從圖4(a)可知，A組電池的高溫循環壽命最好，預期循環壽命1300次，C、D組電池高溫壽命約940次和970次，B.E組電池最差，高溫循環壽命為590次和450次。電池的高溫循環壽命與電池的阻抗關系很大，較高的阻抗意味著較厚的SE1膜，更穩定的電解液/電極界面和更好的循環穩定性。
B.E組電池分別在400次和200次循環后出現容量加速衰減趨勢，說明隨著循環的進行，電解液添加劑已不能及時修復電極/電解液界面，SEI膜出現破損，副反應加速進行，導致容量加速衰減。
從圖4(b)可知，室溫下，A組電池循環壽命預計為4500次，C、D組電池循環壽命預計為3 670和3480次，C、D組電池循環壽命預計為3 160次和3000次。室溫下各組電池的循環壽命差異并不像高溫循環一樣顯著，說明室溫下電極1電解液界面較穩定，副反應進行得較慢，符合阿倫尼烏斯公式，因此，室溫下電池的循環性能更好。
3 結論
在相同的電極結構和正負極活性材料條件下，電解液添加劑對鋰離子電池性能的影響很大。VC、VEC和PS等常規電解液添加劑的阻抗普遍較大。雖然高溫和室溫下使用常規的電解液添加劑電池的循環性能較好，但低溫下的充電性能差。拆解-10℃下經過和未經過0.1 C/0.5C循環的不同組別滿電態電池發現，電池循環后負極表面發生析鋰，導致電池容量快速衰減，極易引發安全事故，并不適合復雜氣象環境條件下的應用.MMDS.DTD、LiDFOP等添加劑具有較低的阻抗，低溫性能較好，但不能在電極和電解液界面形成穩定的SEI膜，高溫循環性能較差。采用高阻抗的VEC搭配低阻抗添加劑MMDS、DTD.LiDFOP，較大幅度地降低了電池的阻抗，尤其是低溫下的阻抗，解決了常規添加劑低溫充電析鋰的問題。
常規添加劑和低阻抗添加劑的配合使用，可在兼顧55 ℃高溫性能的同時改善低溫性能，得到高低溫性能優良的鋰離子電池。多種添加劑配合使用，可充分發揮各自的優勢，形成互補，但各添加劑之間如何優勢互補及相關機理還要進一步研究。電池阻抗對溫度的變化很好地符合阿倫尼烏斯公式，因此可通過測試電池在某一溫度下的阻抗，推測在其他溫度下的阻抗，為評測該電池是否適合低溫應用提供了便捷的評價方法。
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