發(fā)布時(shí)間：2020-03-23所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：由于高放廢液的放射性強(qiáng)、毒性大、組成復(fù)雜，從高放廢液中分離銫是一個(gè)世界性難題。多年來國(guó)內(nèi)外研究者一直在探索研究從高放廢液中分離銫的方法，開發(fā)適合工業(yè)應(yīng)用的銫分離技術(shù)，以解決從高放廢液中分離銫的難題。一方面，我國(guó)現(xiàn)存的生產(chǎn)堆高放廢液，
摘要：由于高放廢液的放射性強(qiáng)、毒性大、組成復(fù)雜，從高放廢液中分離銫是一個(gè)世界性難題。多年來國(guó)內(nèi)外研究者一直在探索研究從高放廢液中分離銫的方法，開發(fā)適合工業(yè)應(yīng)用的銫分離技術(shù)，以解決從高放廢液中分離銫的難題。一方面，我國(guó)現(xiàn)存的生產(chǎn)堆高放廢液，濃縮倍數(shù)大、鹽分高、放射性強(qiáng)，長(zhǎng)期貯存風(fēng)險(xiǎn)大，需要進(jìn)行妥善處理;另一方面，隨著我國(guó)核電的快速發(fā)展和民用核燃料后處理的工業(yè)化，動(dòng)力堆高放廢液的處理問題也日益突出。針對(duì)這些需求，我國(guó)科技工作者們開展了大量從高放廢液中分離銫的研究工作，取得了系列研究成果。近幾十年來我國(guó)主要開展了離子交換、萃取色層和溶劑萃取分離高放廢液中銫的研究，先后開發(fā)了亞鐵氰化鈦鉀離子交換分離工藝以及杯芳烴冠醚萃取分離工藝，并進(jìn)行了熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以及臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。杯芳烴冠醚從高放廢液中萃取分離銫的工作不但具備了工程應(yīng)用的技術(shù)條件，也走在了世界前列。
關(guān)鍵詞：高放廢液;分離;銫
乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)因其集中了乏燃料中99%以上的放射性核素，如含有錒系元素(镎、钚、镅、鋦)、長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物核素(129I、99Tc)和高釋熱核素(90Sr、137Cs)等，有很高的放射性和很大的毒性，對(duì)人類和環(huán)境造成長(zhǎng)期的潛在威脅，其處理處置問題倍受關(guān)注。我國(guó)暫存的生產(chǎn)堆高放廢液，高倍濃縮，鹽分高，放射性強(qiáng)，存在安全隱患，需要盡快進(jìn)行妥善處理處置。同時(shí)，隨著我國(guó)核電的高速發(fā)展和商業(yè)核燃料后處理的實(shí)施，動(dòng)力堆高放廢液的處理處置問題也日益突出。
為了減少放射性廢物輻射的長(zhǎng)期危害，縮短放射性廢物達(dá)到環(huán)境允許水平的時(shí)間，消除公眾的疑慮，從20世紀(jì)70年代以來，人們提出了一種新的高放廢物“分離嬗變”(partitioningandtransmutation，簡(jiǎn)稱PT)處理方法[12]：將高放廢液中的錒系元素和長(zhǎng)壽命裂變產(chǎn)物分離出來制成靶件，放到嬗變裝置(加速器或核反應(yīng)堆)中輻照，使之嬗變成短壽命的或穩(wěn)定的核素，從根本上消除放射性的長(zhǎng)期危害。雖然國(guó)際上針對(duì)“PT”技術(shù)開展了數(shù)十年的研究，但是尚沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。目前，后處理廠的做法依然是將高放廢液直接玻璃固化后進(jìn)行深地質(zhì)處置。在前百年內(nèi)，玻璃固化體80%以上的放射性和釋熱是由90Sr和137Cs這兩個(gè)核素貢獻(xiàn)的[3]，為了保證地質(zhì)處置安全，需要更大的地質(zhì)處置空間，因此，如果將放射性高、發(fā)熱量大、半衰期較長(zhǎng)(約30年)的90Sr和137Cs分離出來，可有效降低高放廢物的發(fā)熱量，提高深地質(zhì)處置庫的有效容量。分離出來的90Sr和137Cs由于組成簡(jiǎn)單，一方面，可選擇合適的固化和處置方式，如將137Cs和90Sr高溫制成穩(wěn)定的膠囊，采用巖石上鉆孔進(jìn)行處置，與深地質(zhì)處置相比可顯著降低處置費(fèi)用[3];另一方面，137Cs和90Sr可以用來制備釋熱元件或輻射源加以利用，既節(jié)省地質(zhì)處置費(fèi)用，又開發(fā)了放射性同位素的綜合利用價(jià)值。因此，從高放廢液中分離出90Sr和137Cs的工作具有重要的意義。
高放廢液的組成復(fù)雜，所含化學(xué)元素分布在元素周期表的各主族和副族。要從如此復(fù)雜的體系中去除絕大部分的銫，同時(shí)盡可能減少銫產(chǎn)品中的其它核素的干擾，本身就是一項(xiàng)非常困難的工作。從20世紀(jì)50年代起，科學(xué)家就開始對(duì)高放廢液中的銫進(jìn)行分離研究，目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的分離銫的方法主要有4種，即沉淀法[47]、離子交換法[816]、萃取色層法[1720]和溶劑萃取法[2132]。沉淀法在早期曾大量使用過，但因其在強(qiáng)放射性條件下的固液分離操作困難，又屬間歇式操作，步驟復(fù)雜，勞動(dòng)強(qiáng)度大，因此這項(xiàng)技術(shù)目前已很少應(yīng)用。我國(guó)現(xiàn)存生產(chǎn)堆高放廢液和今后核燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液均為酸性廢液，本文將主要介紹我國(guó)離子交換法、萃取色層法和溶劑萃取法從酸性高放廢液中分離銫的研究進(jìn)展。
1高放廢液中137犆狊分離要求
表1為我國(guó)環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部和國(guó)防科技工業(yè)局2018年最新發(fā)布的放射性廢物分類文件[33]。如果高放廢液分離后的廢液采用水泥固化，能夠滿足近地表處置的低放廢物要求，可根據(jù)上述文件要求和高放廢液的組成，計(jì)算出高放廢液分離所需的α放射性、90Sr和137Cs去污系數(shù)。表2為針對(duì)我國(guó)某廠生產(chǎn)堆高放廢液和壓水堆乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液中137Cs分離所需的去污系數(shù)。如果分離能夠達(dá)到表2中的技術(shù)指標(biāo)要求，那么通過分離可以大大減少需要深地質(zhì)處置的高放廢物體積，降低高放廢物的處理處置費(fèi)用，對(duì)核能發(fā)展會(huì)產(chǎn)生顯著的政治、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
2我國(guó)高放廢液中分離犆狊技術(shù)研究進(jìn)展
21離子交換法和萃取色層法
多年來，科學(xué)家們致力于從高放廢液中分離銫的研究并取得了許多進(jìn)展，但這一技術(shù)的關(guān)鍵是能否研制出一種在酸性、高含鹽量介質(zhì)中具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性、良好水力學(xué)性能和對(duì)Cs+有高選擇性的無機(jī)離子交換劑。211磷鉬酸銨、沸石等國(guó)內(nèi)研究者從20世紀(jì)80年代開始開展了離子交換相關(guān)的研究工作。所采用的無機(jī)離子交換劑除有磷鉬酸鹽(AMP)、磷鎢酸鹽、硅鉬酸鹽等，還有沸石類、鐵氰化物類和鈦硅酸鹽類(CST)等。沸石類離子交換劑受溶液的酸度和鹽含量影響較大，高鹽分和強(qiáng)酸度情況下對(duì)銫的交換容量低。因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、低鹽含量的放射性廢液[34]。田國(guó)新等[8]研究了粒狀十二磷鉬酸銨結(jié)晶，在模擬高放廢液中具有較好的吸附容量，但一般方法制備的磷鉬酸銨顆粒太細(xì)，存在柱操作困難問題。為解決這一問題，儲(chǔ)昭升等[910]采用凝膠方法制備了磷酸鈦磷鉬酸銨(TiPAMP)、磷酸鈦五氧化二銻磷鉬酸銨(TiPHAPAMP)、水合二氧化鈦磷鉬酸銨(HTOAMP)等球形復(fù)合無機(jī)離子交換劑。上海交通大學(xué)的王啟龍等[11]采用孔內(nèi)結(jié)晶法合成了AMPSiO2復(fù)合吸附材料。以上研究改進(jìn)了離子交換性能，也使離子交換劑的柱操作性能得到了改善。
212亞鐵氰化物亞鐵氰化物研究最多的是亞鐵氰化鈦鉀，可用于從酸性高放廢液中去除銫。清華大學(xué)從20世紀(jì)90年代開始，針對(duì)我國(guó)生產(chǎn)堆高放廢液酸度高、鹽分大的特點(diǎn)，研究了無機(jī)離子交換劑對(duì)酸性高放廢液去除Cs的性能[3538]。采用溶膠凝膠法制成水合氧化鐵或水合氧化鈦、復(fù)合水合氧化鈦微球。以此微球作為骨架，用浸泡法進(jìn)一步制成磷酸鈦、磷酸鈦磷鉬酸銨、亞鐵氰化鈦鉀、亞鐵氰化鈦鋅等含鈦的球形無機(jī)離子交換劑及亞鐵氰化物。通過對(duì)比性能，篩選出具有足夠機(jī)械穩(wěn)定性、良好的柱操作性能、對(duì)Cs具有選擇性高和交換容量大的亞鐵氰化鈦鉀無機(jī)離子交換劑，此交換樹脂對(duì)Cs具有較高的動(dòng)態(tài)交換容量、較好的柱操作性能和穩(wěn)定性。采用真實(shí)高放廢液進(jìn)行了亞鐵氰化鈦鉀動(dòng)態(tài)柱交換實(shí)驗(yàn)[39]。料液HNO3濃度為1.27mol/L。料液進(jìn)料流速為2.27柱體積/h。由于高放廢液料液量有限，實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行了100h左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1。由圖1可以看出：當(dāng)穿透率為0.1%時(shí)，其交換容量為0.2mmol/g，1%穿透率時(shí)，交換容量為0.46mmol/g，而最后穿透率為44.4%時(shí)，其交換容量達(dá)到1.06mmol/g。熱實(shí)驗(yàn)證明，亞鐵氰化鈦鉀無機(jī)離子交換樹脂具有很好的交換性能和柱操作性能。為了解決固定床在高放射性條件操作運(yùn)行的難題，設(shè)計(jì)采用了固定床離子交換和移動(dòng)床無機(jī)交換劑輸送設(shè)備的半移動(dòng)床式工程臺(tái)架，并進(jìn)行工程應(yīng)用驗(yàn)證[4041]。采用有效柱體積為8.2L無機(jī)離子交換柱，當(dāng)Cs的穿透率為1%和90%時(shí)，交換劑對(duì)Cs+的平均動(dòng)態(tài)交換容量分別可以達(dá)到0.45mmol/g和1.1mmol/g。雖然以上實(shí)驗(yàn)條件不同，交換容量沒有可比性，但以上實(shí)驗(yàn)表明：亞鐵氰化鈦鉀對(duì)Cs具有良好的柱操作性能和較高的交換容量。盡管亞鐵氰化鈦鉀的研究取得了重要的研究成果，但此類交換劑存在以下問題：吸附銫后的無機(jī)離子交換劑再生復(fù)用困難;該交換劑長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中亞鐵氰根分解，放出劇毒的氰氣，在有氧化劑(如硝酸鹽、亞硝酸鹽等)存在的情況下有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。因?yàn)樵摕o機(jī)離子交換劑在固化前需要對(duì)其進(jìn)行干燥和除氰，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的亞鐵氰化鈦鉀無機(jī)離子交換劑干燥過程中沒有發(fā)現(xiàn)問題，而在中試規(guī)模亞鐵氰化鈦鉀無機(jī)離子交換劑干燥過程中，發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生爆炸，造成干燥設(shè)備的損壞[41]。基于以上問題，最終停止了采用亞鐵氰化鈦鉀從高放廢液中去除銫的研究和應(yīng)用工作。
213鈦硅化合物鈦硅化合物是一類新型具有通道結(jié)構(gòu)的無機(jī)離子交換材料。20世紀(jì)90年代美國(guó)合成出一種新型的無機(jī)離子交換劑水合結(jié)晶鈦硅酸鹽(簡(jiǎn)稱CST)[42]，對(duì)銫具有交換性能，輻照穩(wěn)定性強(qiáng)，在酸性、中性及堿性溶液中對(duì)銫有較高的選擇性，已經(jīng)完成中試和真實(shí)高放廢液熱驗(yàn)證試驗(yàn)。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)末也開展了相關(guān)的技術(shù)研究。其中清華大學(xué)的張繼榮和于波等[4346]先后開展了相關(guān)的研究工作。采用水熱法所合成出的鈦硅酸鹽在pH=12到1mol/L硝酸介質(zhì)中對(duì)銫具有良好的離子交換性能，其交換容量為0.63～1.6mmol/g。于波等[46]合成了新型鈦硅分子篩化合物(Na4Ti4Si3O10·4.5H2O，NaTS)。NaTS具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。研究了在酸性模擬高放廢液中NaTS的離子交換性能。結(jié)果表明：NaTS從模擬高放廢液中除銫的最佳酸度為1mol/L左右，其交換容量約為1.65mmol/g。表明NaTS是一種非常有前景的、適合于從酸性高放廢液中除銫的無機(jī)離子交換劑。為了解決NaTS呈粉末狀、柱操作性能差的問題，彭麗霞等[47]以NaTS粉末為原料，用溶膠凝膠法制備了水合氧化鈦硅鈦酸鈉球形復(fù)合無機(jī)離子交換劑。此交換劑具有良好的機(jī)械性能和耐酸性;在1mol/L硝酸溶液中對(duì)銫離子有較高的靜態(tài)工作交換容量，可達(dá)到0.6mmol/g。并且該交換劑交換速率快，有希望用于高放廢液中除銫。
214萃取色層法萃取色層法最早主要用于分析中元素的分離和富集，近些年國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用該技術(shù)用來從放射性廢液中分離放射性元素，如錒系元素、鍶和銫、鑭系/錒系分離[17]。主要原理還是基于選取對(duì)這些元素具有萃取性能和選擇性的萃取劑結(jié)合一些基體材料復(fù)合而成。萃取劑和基體材料的復(fù)合方式主要采用物理復(fù)合和化學(xué)鍵合方式。在高放廢液分離銫方面也進(jìn)行了一些研究，如采用杯芳烴冠醚與硅膠結(jié)合用于從高放廢液中分離銫。張安運(yùn)等[1820]采用物理方法分別制備了大孔二氧化硅基與2，4二乙基庚氧基杯[4]冠6、己氧基杯[4]冠6和杯[4]芳烴雙冠6的復(fù)合材料，進(jìn)行了模擬高放廢液中多種金屬吸附性能研究，表明這三種材料對(duì)Cs具有很強(qiáng)的吸附能力和較高的選擇性。
215離子交換法和萃取色層分離高放廢液中銫技術(shù)的應(yīng)用前景國(guó)內(nèi)離子交換法分離高放廢液中銫技術(shù)的大部分研究工作均停留在實(shí)驗(yàn)室和冷實(shí)驗(yàn)?zāi)M階段，該技術(shù)如在高放廢液分離銫中應(yīng)用，還需要解決吸附容量低、柱操作性能差、淋洗和固化等問題，特別是高放射性條件下交換柱的工程應(yīng)用難題，如連續(xù)化運(yùn)行、負(fù)載交換劑卸料等問題。萃取色層技術(shù)研究也處于實(shí)驗(yàn)室研究和冷模擬實(shí)驗(yàn)階段。萃取色層技術(shù)在常規(guī)工業(yè)中可以得到很好的應(yīng)用，但在高放射性條件下萃取色層技術(shù)應(yīng)用的主要問題與離子交換柱類似，如連續(xù)化運(yùn)行、交換劑卸料、樹脂處理處置問題等，同時(shí)還可能增加一些新問題，如萃取劑輻解產(chǎn)物、特別是輻解氣體產(chǎn)物對(duì)交換柱運(yùn)行的影響等問題。
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22溶劑萃取法
在高放射性操作條件下，溶劑萃取法以其生產(chǎn)率大、回收率高、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便、易于遠(yuǎn)距離連續(xù)作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)被國(guó)際同行一致公認(rèn)是優(yōu)先選取的高放廢液分離處理技術(shù)。中國(guó)自20世紀(jì)90年代開始研究萃取法從高放廢液中分離銫，主要采用冠醚和杯芳烴冠醚類化合物用于從高放廢液中分離銫。
四川大學(xué)杜瑛等[4849]合成了新的二苯并21冠7(DB21C7)取代衍生物，選取硝基甲烷作為稀釋劑，磷鎢酸作為協(xié)萃劑進(jìn)行了萃取銫性能研究。此類萃取劑對(duì)銫具有較高的萃取性能和選擇性，但所采用的稀釋劑硝基甲烷的閃點(diǎn)低(35℃)、水溶性大，萃取劑中使用協(xié)萃劑磷鎢酸增加了二次廢物量，要在高放射性條件下應(yīng)用難度較大。
杯芳烴冠醚是目前世界公認(rèn)的對(duì)銫具有高萃取性能和選擇性的萃取劑。其基本結(jié)構(gòu)示于圖2，杯冠化合物具有下列特點(diǎn)：分子中至少有兩個(gè)空腔，一腔由苯環(huán)圍成，具有親脂性，可包含有機(jī)分子，另一個(gè)腔由冠醚鏈與杯芳烴共同圍成，含有可與金屬離子絡(luò)合的O、N、S等雜原子，具有識(shí)別金屬離子的能力;橋聯(lián)限制著杯芳烴中苯酚單元的轉(zhuǎn)動(dòng)，使得此類化合物構(gòu)象穩(wěn)定;在杯芳烴上沿及下沿剩余的酚羥基上可進(jìn)一步衍生化擴(kuò)大化合物的功能。此外，還可通過改變杯芳烴環(huán)大小和橋聯(lián)單元的長(zhǎng)短設(shè)計(jì)適于識(shí)別特定客體的化合物主體分子[5054]。
