發(fā)布時(shí)間：2020-03-24所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：通過在室內(nèi)無光照條件下開展干擾實(shí)驗(yàn)，探究了熒光素鈉、羅丹明和熒光增白劑三種示蹤劑之間的干擾規(guī)律，并應(yīng)用于野外地下水二元示蹤試驗(yàn)實(shí)例，說明了校正熒光示蹤儀檢測濃度(C)的方法。結(jié)果表明：(1)在實(shí)驗(yàn)室條件下，熒光素鈉的抗干擾性最強(qiáng)，羅丹明次
摘要：通過在室內(nèi)無光照條件下開展干擾實(shí)驗(yàn)，探究了熒光素鈉、羅丹明和熒光增白劑三種示蹤劑之間的干擾規(guī)律，并應(yīng)用于野外地下水二元示蹤試驗(yàn)實(shí)例，說明了校正熒光示蹤儀檢測濃度(ΔC)的方法。結(jié)果表明：(1)在實(shí)驗(yàn)室條件下，熒光素鈉的抗干擾性最強(qiáng)，羅丹明次之，熒光增白劑易受到干擾產(chǎn)生檢測濃度增大的假象，這種假象服從線性變化規(guī)律;(2)當(dāng)使用羅丹明作為示蹤劑時(shí)，ΔC鈉=0.052C羅、ΔC白=0.012C羅;當(dāng)使用熒光素鈉時(shí)，ΔC羅=0.507C鈉、ΔC白=0.323C鈉。在野外開展二元示蹤試驗(yàn)時(shí)，建議盡量選用相互之間干擾較小的羅丹明和熒光增白劑進(jìn)行組合投放，或利用本實(shí)驗(yàn)得到的不同示蹤劑之間的干擾規(guī)律對熒光示蹤儀的檢測濃度進(jìn)行校正。
關(guān)鍵詞：熒光示蹤劑;干擾實(shí)驗(yàn);檢測濃度;濃度校正;多元示蹤試驗(yàn)
0引言
地下水示蹤試驗(yàn)是巖溶水文地質(zhì)調(diào)查的一種重要方法，其發(fā)展經(jīng)歷了從定性到定量、從單元到多元的發(fā)展階段，最初的示蹤試驗(yàn)是在某一可能的補(bǔ)給區(qū)將木屑、谷殼、塑料制品等顆粒漂浮物作為示蹤劑[1-2]，投放到落水洞或伏流中，然后在下游用肉眼監(jiān)測，確定巖溶地下水是否連通，故早期這種地下水示蹤試驗(yàn)也稱之為“連通試驗(yàn)”，這種方法主要是用于定性確定地下水的連通關(guān)系，獲取的水動(dòng)力參數(shù)精度較低。自20世紀(jì)80年代以來隨著化學(xué)分析測試技術(shù)的發(fā)展，一些易溶于水的化學(xué)試劑逐漸應(yīng)用于地下水示蹤試驗(yàn)中，例如氯化鈉[3-4]、鉬酸銨[5-6]等，大大提高了地下水示蹤技術(shù)的發(fā)展，但因有些試劑在地下水中背景值較高、現(xiàn)場檢測技術(shù)方法和成本等的限制，地下水示蹤技術(shù)在水文地質(zhì)勘察和研究中的應(yīng)用尚不夠普及。21世紀(jì)以來隨著野外便攜式熒光示蹤儀的研制成功[7]，應(yīng)用熒光素染料[主要為熒光素鈉(Uranine)[8-10]、羅丹明(Rhodamine)[11-13]、熒光增白劑(Tinopal)[14-16]等]進(jìn)行示蹤試驗(yàn)具有用量少、分辨率高、監(jiān)測方便的特點(diǎn)，已成為巖溶水文地質(zhì)勘察和地下水污染研究的重要技術(shù)方法[17-22]，在查明巖溶地下水水力聯(lián)系、劃分巖溶地下水系統(tǒng)、分析巖溶含水介質(zhì)特征、確定地下水流速、水動(dòng)力彌散系數(shù)等水文地質(zhì)條件及參數(shù)研究中發(fā)揮著重要作用[23-27]。
相關(guān)期刊推薦：《中國巖溶》主要刊登巖溶地質(zhì)基礎(chǔ)理論、巖溶地貌與洞穴、巖溶水文地質(zhì)工程地質(zhì)、巖溶環(huán)境地質(zhì)、巖溶生態(tài)地質(zhì)、巖溶礦產(chǎn)地質(zhì)、巖溶旅游地質(zhì)、巖溶勘探測試技術(shù)等方面的研究論文，國內(nèi)外典型巖溶景觀介紹、巖溶學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)報(bào)道、新書評介等方面的短文也可發(fā)表。歡迎廣大巖溶地質(zhì)工作者踴躍投稿。
在巖溶發(fā)育的地區(qū)經(jīng)常會遇到復(fù)雜的地下暗河系統(tǒng)，多表現(xiàn)為存在著多個(gè)落水洞或伏流入口等地下水補(bǔ)給源，此時(shí)僅靠一種示蹤劑則難以查明復(fù)雜的水文地質(zhì)條件，并且耗時(shí)也極長，因此需要在不同來源同時(shí)投放多種示蹤劑開展多元示蹤試驗(yàn)[28-37]。以往國內(nèi)外廣泛使用野外熒光示蹤儀來進(jìn)行在線監(jiān)測[10]，但是由于熒光示蹤儀是通過間接的方法計(jì)算得到某種示蹤劑的濃度，在多種示蹤劑并存的條件下，示蹤劑之間有可能發(fā)生干擾，造成示蹤劑檢測濃度的誤差[38]，如果不對其進(jìn)行校正，甚至可能會對水文地質(zhì)條件產(chǎn)生誤判，計(jì)算得到錯(cuò)誤的水文地質(zhì)參數(shù)。另外，隨著現(xiàn)在環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，一般不宜大劑量投放示蹤劑，否則容易造成河流變色引起恐慌[39]，因此在開展多元低濃度示蹤試驗(yàn)時(shí)，如何選擇示蹤劑、如何消除示蹤劑之間的干擾是提升地下水示蹤試驗(yàn)應(yīng)用效果、正確認(rèn)識水文地質(zhì)條件和準(zhǔn)確獲取地下水信息與參數(shù)的重要研究內(nèi)容。目前有學(xué)者對比了熒光素鈉和羅丹明兩種示蹤劑在同一野外環(huán)境條件下進(jìn)行示蹤試驗(yàn)時(shí)示蹤劑濃度的歷時(shí)曲線[40]，也有學(xué)者提出利用聯(lián)立線性方程組求解的方法分離出不同的示蹤劑[38]，但國內(nèi)外鮮有研究熒光示蹤劑之間的干擾規(guī)律。本文以熒光素鈉、羅丹明、熒光增白劑三種常用的示蹤劑作為研究對象，通過室內(nèi)干擾實(shí)驗(yàn)，探究不同示蹤劑之間的干擾規(guī)律，并應(yīng)用于野外地下水二元示蹤試驗(yàn)實(shí)例，說明校正熒光示蹤儀的檢測濃度的方法，以期為消除示蹤劑之間的干擾，獲得準(zhǔn)確的地下水信息提供參考。
1示蹤儀工作原理及示蹤劑干擾原因
某些物質(zhì)受到紫外線的照射激發(fā)時(shí)，能夠發(fā)射出不同波長、強(qiáng)度的可見光，而當(dāng)紫外線停止照射時(shí)，物質(zhì)所發(fā)射的光線也隨之消失，這種光線稱之為熒光，發(fā)光的原理與電子的能級躍遷有關(guān)[41]。熒光物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性，其對光的吸收具有選擇性，即不同波長的激發(fā)光便會產(chǎn)生不同波長、強(qiáng)度的發(fā)射光，因此根據(jù)熒光物質(zhì)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特性，可以分別確定不同熒光示蹤劑的最佳激發(fā)與發(fā)射波長，進(jìn)而建立示蹤劑的檢測條件[42]。
熒光示蹤儀正是利用以上特性，設(shè)計(jì)針對不同示蹤劑的光學(xué)激發(fā)器和接收器，激發(fā)器形成某種示蹤劑對應(yīng)的最佳激發(fā)波長下的激發(fā)光，該激發(fā)光被待測溶液吸收后發(fā)射出不同波長、強(qiáng)度的熒光，儀器選擇性接收某種示蹤劑對應(yīng)的最佳發(fā)射波長下的發(fā)射光，然后根據(jù)其熒光強(qiáng)度與示蹤劑實(shí)際濃度的關(guān)系，通過標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)計(jì)算出示蹤劑的檢測濃度。熒光示蹤儀一般具有多路激發(fā)光和接收光系統(tǒng)，可同時(shí)檢測三種示蹤劑(如熒光增白劑、熒光素鈉、羅丹明等)的濃度(圖1)。
熒光增白劑、熒光素鈉和羅丹明是三種常用的示蹤劑，它們在受到激發(fā)時(shí)會發(fā)射出不同波長、強(qiáng)度的發(fā)射光，其分布如圖2所示，最佳發(fā)射波長下的熒光強(qiáng)度最大，向兩端逐漸減小，呈高斯曲線形狀，其中熒光素鈉的最佳發(fā)射波長(520nm)介于熒光增白劑的最佳發(fā)射波長(438nm)和羅丹明的最佳發(fā)射波長(580nm)之間[43-47]。
根據(jù)示蹤儀的檢測原理以及示蹤劑的發(fā)射光分布圖可知，在利用示蹤儀同時(shí)檢測上述三種示蹤劑時(shí)，示蹤劑之間會產(chǎn)生干擾，原因及過程如下：
(1)當(dāng)激發(fā)熒光素鈉時(shí)，會發(fā)射出不同波長、強(qiáng)度的熒光(包含520nm、438nm、580nm)，其中438nm和580nm的熒光被熒光增白劑和羅丹明接收器錯(cuò)誤地識別，從而產(chǎn)生熒光增白劑和羅丹明檢測濃度變化的假象;
(2)當(dāng)激發(fā)羅丹明時(shí)，會發(fā)射出小于最佳發(fā)射波長(<580nm)的其他熒光，其中有少量520nm的熒光被熒光素鈉接收器錯(cuò)誤地識別，產(chǎn)生熒光素鈉檢測濃度變化的假象，由于熒光增白劑的最佳發(fā)射波長(438nm)和羅丹明的最佳發(fā)射波長(580nm)相隔很遠(yuǎn)，羅丹明發(fā)射出的438nm熒光微乎其微，幾乎不會造成熒光增白劑檢測濃度的誤差;
(3)當(dāng)激發(fā)熒光增白劑時(shí)，雖會發(fā)射出大于最佳發(fā)射波長(>438nm)的其他熒光，但其最大波長小于520nm，即無法被熒光素鈉和羅丹明的接收器識別，不會產(chǎn)生熒光素鈉和羅丹明檢測濃度變化的假象。
本研究將通過室內(nèi)干擾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證上述理論分析，并進(jìn)一步確定檢測濃度的誤差大小和變化規(guī)律。
2實(shí)驗(yàn)與方法
2.1示蹤劑及檢測儀器
實(shí)驗(yàn)選擇熒光素鈉、羅丹明以及熒光增白劑三種示蹤劑，其中熒光素鈉(C20H10Na2O5)溶于水后成綠色，羅丹明(C28H31O3N2Cl)溶于水后呈紅色，熒光增白劑(C28H20S2O6Na2)溶于水后呈白色。
示蹤劑檢測儀器采用瑞士Neuchatel大學(xué)生產(chǎn)的野外熒光示蹤儀(flow-throughfieldflourometer)GGUN-FL30，該示蹤儀通過數(shù)據(jù)采集器CR850(美國CampbellScientific公司生產(chǎn))與計(jì)算機(jī)連接，可同時(shí)在線檢測上述三種熒光示蹤劑的濃度(精度為0.01μg∙L-1)，實(shí)驗(yàn)檢測時(shí)間步長為5s。
本次實(shí)驗(yàn)使用的示蹤儀為新儀器，在出廠前進(jìn)行了三種熒光示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)溶液下的校正，校正程序已寫入了CR850數(shù)據(jù)采集器中，可直接用于示蹤劑檢測。
2.2實(shí)驗(yàn)裝置
在室內(nèi)設(shè)計(jì)了一套由供水箱、離心泵和明渠組成的水流自循環(huán)裝置(圖3)。示蹤劑先在供水水箱中充分溶解混合，然后由離心泵抽入明渠，在明渠中放置野外熒光示蹤儀對流經(jīng)水流中的示蹤劑濃度進(jìn)行檢測，檢測后的水流再回流至供水水箱，不斷往復(fù)。為了防止光照對示蹤劑濃度的影響，實(shí)驗(yàn)過程中用遮光布將裝置覆蓋。
2.3實(shí)驗(yàn)方法
為提高實(shí)驗(yàn)的精度，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，本實(shí)驗(yàn)是在室內(nèi)白天遮光條件下進(jìn)行，為了排除濁度對示蹤劑的干擾，實(shí)驗(yàn)采用純凈水(2NTU)來溶解各種熒光素，在實(shí)驗(yàn)過程保持水體的濁度基本不變。
室內(nèi)干擾實(shí)驗(yàn)是在上述水流裝置中只投放某一種示蹤劑，在該示蹤劑不同濃度的情況下，用示蹤儀同時(shí)檢測水中三種示蹤劑的濃度變化，以獲得當(dāng)水中只有某一種示蹤劑時(shí)，示蹤儀檢測得到的其他兩種并不存在的示蹤劑，其濃度隨實(shí)際存在的某一種示蹤劑濃度變化而變化的規(guī)律，并探究兩者之間是否存在干擾現(xiàn)象以及這種干擾現(xiàn)象是否具有相關(guān)關(guān)系和相關(guān)方程的具體表達(dá)式(表1)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：
步驟1，首先在不加入任何示蹤劑的純水情況下，啟動(dòng)自循環(huán)系統(tǒng)，讀取示蹤儀中熒光素鈉、熒光增白劑、羅丹明三種示蹤劑的檢測濃度，作為純水的背景值;
步驟2，將一定質(zhì)量的某一種示蹤劑加入供水箱中，充分溶解后讀取示蹤儀中三種示蹤劑的檢測濃度;
步驟3，在供水箱中繼續(xù)加入一定質(zhì)量的上述示蹤劑，充分溶解后再讀取示蹤儀中三種示蹤劑的檢測濃度;不斷重復(fù)步驟3，獲得水流中不存在的另兩種示蹤劑檢測濃度與實(shí)際存在的某一種示蹤劑濃度的變化關(guān)系;
步驟4，用純水清洗自循環(huán)裝置，投放的示蹤劑更換為第2種示蹤劑，重復(fù)步驟1~3;
步驟5，用純水清洗自循環(huán)裝置，投放的示蹤劑更換為第3種示蹤劑，重復(fù)步驟1~3。
3結(jié)果分析與討論
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分別繪制了單獨(dú)投放熒光增白劑、羅丹明和熒光素鈉的情況下，各示蹤劑檢測濃度的關(guān)系圖(圖4、圖5、圖6)、示蹤劑檢測濃度相關(guān)方程(表2)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
(1)由圖4可知，在單獨(dú)投放不同濃度熒光增白劑時(shí)，儀器檢測的羅丹明和熒光素鈉濃度基本在背景值附近隨機(jī)波動(dòng)，說明熒光增白劑不會對羅丹明和熒光素鈉檢測濃度產(chǎn)生干擾。
(2)由圖5可知，在單獨(dú)投放不同濃度羅丹明時(shí)，隨著羅丹明濃度的增大，熒光增白劑和熒光素鈉的檢測濃度也有一定程度的增高，且兩者呈正相關(guān)關(guān)系，說明投放羅丹明會產(chǎn)生熒光增白劑和熒光素鈉檢測濃度增大的假象，熒光增白劑檢測濃度(ΔC白)與羅丹明實(shí)際濃度(C羅)的關(guān)系是：ΔC白=0.012C羅。熒光素鈉檢測濃度(ΔC鈉)與羅丹明實(shí)際濃度的關(guān)系是：ΔC鈉=0.052C羅。這個(gè)增量分別為1.2%和5.2%，說明羅丹明對熒光增白劑和熒光素鈉的影響不大，在低濃度投放羅丹明時(shí)基本可以忽略其影響，在高濃度投放時(shí)可用上述方程對儀器的檢測濃度進(jìn)行校正。
(3)由圖6可知，在單獨(dú)投放不同濃度熒光素鈉時(shí)，隨著熒光素鈉濃度的增大，羅丹明和熒光增白劑檢測濃度會出現(xiàn)顯著的增高，且兩者也呈正相關(guān)關(guān)系，說明熒光素鈉會對羅丹明和熒光增白劑的檢測濃度產(chǎn)生顯著的干擾，這種干擾也服從線性正相關(guān)關(guān)系，即：羅丹明檢測濃度(ΔC羅)與熒光素鈉實(shí)際濃度(C鈉)的關(guān)系是：ΔC羅=0.507C鈉。熒光增白劑檢測濃度(ΔC白)與熒光素鈉實(shí)際濃度的關(guān)系是：ΔC白=0.323C鈉。這個(gè)增量分別為50.7%和32.3%，也就是說當(dāng)采用熒光素鈉作為示蹤劑時(shí)，易產(chǎn)生羅丹明和熒光增白劑儀器檢測濃度變化的假象，這種假象可用上述方程進(jìn)行校正。
上述實(shí)驗(yàn)熒光素鈉、羅丹明和熒光增白劑之間會產(chǎn)生相互干擾，并且這種干擾現(xiàn)象及規(guī)律與前文示蹤劑發(fā)射光分布圖所示的干擾原因相符合。在實(shí)驗(yàn)室條件下，熒光素鈉的抗干擾性最強(qiáng)，羅丹明次之，熒光增白劑容易受到熒光素鈉和羅丹明的干擾而產(chǎn)生儀器檢測濃度變化的假象。在野外條件下，由于日常生活中常使用含有熒光增白劑的相關(guān)物質(zhì)[48]，自然水體中的熒光增白劑濃度容易受到環(huán)境的影響;而羅丹明吸附性較強(qiáng)[49]，天然巖溶管道系統(tǒng)中的泥沙對羅丹明有一定的吸附，因此在開展地下水示蹤試驗(yàn)時(shí)，首選熒光素鈉作為示蹤劑[50]。但是在開展多元示蹤試驗(yàn)時(shí)，建議盡量選用羅丹明和熒光增白劑進(jìn)行組合投放，若采用熒光素鈉與其他示蹤劑組合投放時(shí)，可用上述相關(guān)方程對儀器的檢測濃度進(jìn)行校正，得到各示蹤劑的實(shí)際濃度歷時(shí)曲線，并據(jù)此分析巖溶地下水系統(tǒng)的發(fā)育特征和計(jì)算相關(guān)的水文參數(shù)。4應(yīng)用實(shí)例當(dāng)采用多種熒光示蹤劑在野外開展地下水多元示蹤試驗(yàn)時(shí)，獲取真實(shí)的示蹤劑濃度歷時(shí)曲線變化過程，是準(zhǔn)確確定地下水來源、地下水文信息和參數(shù)的關(guān)鍵，以下將利用在野外開展的地下水示蹤試驗(yàn)，分析如何利用上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果對野外試驗(yàn)數(shù)據(jù)再處理。4.1二元示蹤試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究對象位于湖北省恩施州咸豐縣后家河流域，在該流域的滴水巖巖溶水系統(tǒng)中開展了多元示蹤試驗(yàn)，試驗(yàn)部署如表3和圖7所示。在滴水巖地下暗河出口處用GGUN-FL30野外熒光示蹤儀自動(dòng)檢測熒光增白劑和熒光素鈉2種示蹤劑的濃度變化，每5min記錄一次數(shù)據(jù)。4.2監(jiān)測曲線特征及校正本次示蹤試驗(yàn)在Ⅰ號、Ⅱ號入口分別投放熒光增白劑和熒光素鈉，在滴水巖暗河出口示蹤儀檢測到的示蹤劑濃度歷時(shí)曲線如圖8所示。
