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摘 要： 摘要：目前尚缺乏有效的手段對(duì)廢棄的熱固性塑料進(jìn)行回收利用，本文以酚醛塑料作為粘結(jié)劑，褐煤、焦煤為原料煤制備成型活性焦，通過 FTIR 和氮?dú)馕矫摳椒ǖ缺碚魇侄危骄苛朔尤┧芰虾亢突罨瘻囟葘?duì)活性焦性能的影響。結(jié)果表明，隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強(qiáng)度增
摘要：目前尚缺乏有效的手段對(duì)廢棄的熱固性塑料進(jìn)行回收利用，本文以酚醛塑料作為粘結(jié)劑，褐煤、焦煤為原料煤制備成型活性焦，通過 FTIR 和氮?dú)馕矫摳椒ǖ缺碚魇侄危骄苛朔尤┧芰虾亢突罨瘻囟葘?duì)活性焦性能的影響。結(jié)果表明，隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強(qiáng)度增強(qiáng)，而堿性官能團(tuán)含量和比表面積均減小，含量為 20%時(shí)，活性焦的耐壓強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度達(dá)到國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，比表面積為 262 m 2 /g，硫容可達(dá) 9.88 mg/g，高于工業(yè)焦硫容。隨著活化溫度升高，活性焦堿性官能團(tuán)含量及比表面積先增大后減小，活化溫度為 800 ℃時(shí)堿性官能團(tuán)含量和比表面積最大，活性焦表面 C-C 及 C 與其它原子之間的連接方式發(fā)生改變，芳香環(huán)不斷壓縮，側(cè)鏈支鏈減少，活化效果明顯，此時(shí)硫容最大。
關(guān)鍵詞：酚醛塑料;活性焦;微觀結(jié)構(gòu);硫容
0 引 言
煤焦油是制取活性焦的常用粘結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)以雜環(huán)烴與縮合芳香烴為主，加入型焦中時(shí)，可達(dá)到浸潤(rùn)煤粒的效果，發(fā)揮很好的粘結(jié)性[1-3]。但是煤焦油為強(qiáng)致癌物質(zhì)，被列入危險(xiǎn)化學(xué)品名錄，替代粘結(jié)劑的研究也是目前的熱點(diǎn)[4-8]，如無機(jī)類粘結(jié)劑、有機(jī)類粘結(jié)劑。無機(jī)類粘結(jié)劑來源廣泛，價(jià)格低廉、富有粘結(jié)性，如膨潤(rùn)土、粘土、水玻璃、白泥及各種無機(jī)鹽等，制得的活性焦熱穩(wěn)定性較好、含硫量低，但多數(shù)無機(jī)類粘結(jié)劑易溶于水，導(dǎo)致活性焦防水性差。有機(jī)類粘結(jié)劑如淀粉、木質(zhì)素、木屑、生物質(zhì)類與腐殖酸類，研究表明，無機(jī)粘結(jié)劑可有效地改善型焦的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，但不利于活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。酚醛塑料以酚醛樹脂為基體，結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)、具有較大的交聯(lián)密度，軟化點(diǎn)在 130℃左右，制焦溫度下可達(dá)到熔融狀態(tài)，浸潤(rùn)煤粒，與煤共熱解過程中脫水環(huán)化，分子內(nèi)脫氫，炭化程度增大，形成縮合環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，可以與炭化活化后的煤結(jié)合形成多孔且具有一定強(qiáng)度的炭層結(jié)構(gòu)[9,10,11]，因此用作活性焦粘結(jié)劑具有可行性。宋燕[12]以酚醛樹脂為粘結(jié)劑制備活性炭，粘結(jié)劑添加量增加會(huì)使活性焦機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，但比表面積會(huì)減小。王艷莉等[13]分別以硅酸鹽和酚醛樹脂為粘結(jié)劑在活性炭上負(fù)載 V2O5，結(jié)果表明，以酚醛樹脂為粘結(jié)劑的催化劑具有較高的碳含量和微孔孔容，脫硫活性較高。目前酚醛樹脂作為活性焦粘結(jié)劑雖有學(xué)者正在探究，但是酚醛塑料成分更為復(fù)雜，而其作為活性焦粘結(jié)劑研究較少，對(duì)制得活性焦脫硫性能的影響尚無相關(guān)報(bào)道。
此外，國(guó)內(nèi)外尚缺乏有效的手段對(duì)廢棄的熱固性塑料進(jìn)行回收利用，大部分只能填埋或焚燒處理，不僅占用大量的土地資源，而且由于含有多種有害物質(zhì)，往往還造成二次污染，若以廢棄酚醛塑料為粘結(jié)劑，可以達(dá)到廢棄物資源化利用的目的。本文以褐煤、焦煤為原料煤，廢棄的酚醛塑料為粘結(jié)劑制備成型活性焦，探究廢棄酚醛塑料的含量及活化溫度對(duì)活性焦強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而獲得制備成型活性焦較佳的工藝條件。
1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及研究方法
1.1 樣品制備
活性炭制備大致分為炭化和活化兩部分[14]。活性焦制備流程：(1)褐煤、焦煤、酚醛塑料破碎篩分，獲得粒徑為 180~200 目的原料煤和酚醛塑料;(2)將篩分后的褐煤、焦煤、酚醛塑料分別在 105~110℃烘干 4h 后，常溫下混合，褐煤和焦煤的質(zhì)量是 65:25，試驗(yàn)過程中保持不變，改變酚醛塑料添加量(其中酚醛塑料含量分別為 20%、25%、 30%);(3)用 YP-30T 小型臺(tái)式手動(dòng)粉末壓片機(jī)將混合好的樣品在 8~30 MPa 壓力下壓制成型，獲得直徑 10 mm，高度 10~12 mm 的柱狀活性焦原樣;(4)在高溫管式爐中采用不同的工況炭化活化，N2 維持惰性氛圍，流量固定為 1 L/min，升溫速率選擇 10 ℃/min，炭化溫度 550℃，炭化時(shí)間 30min;(5)炭化過程結(jié)束后繼續(xù)升溫至活化溫度，通入活化氣體，進(jìn)行活性焦活化，獲得成型煤樣。活化溫度 750℃、800℃，活化時(shí)間 40 min，活化氣體為 CO2，流量 15 mL/(min·g)。具體的工藝流程圖如圖 1 所示。
活性焦制備系統(tǒng)主要由爐體、通氣管路和取放樣附件三部分組成。實(shí)驗(yàn)過程中采用 N2 為保護(hù)氣體，CO2 為活化氣體，承載樣品的方舟選擇耐高溫的剛玉方舟。采用科晶 GSL 真空管式高溫?zé)Y(jié)爐為活性焦制備儀器，其集控制系統(tǒng)與爐膛為一體，采用電阻絲為加熱元件，石英玻璃管橫穿爐體中間作為爐膛，爐管兩端法蘭密封。活性焦制備過程圖如圖 2 所示。
原料煤的工業(yè)分析如表 1 所示。褐煤揮發(fā)分與氧含量較高，熱解過程中有利于形成較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。焦煤煤化程度高、揮發(fā)分含量低、粘結(jié)性強(qiáng)利于成焦。
采用 ASAP 2460 型物理吸附脫附儀對(duì)活性焦進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，通過 BET 方程計(jì)算比表面積，利用 BJH 方 法 獲 得 孔 隙結(jié) 構(gòu) 參 數(shù); 采 用 Vertex70 型傅里葉紅外光譜儀(Fourier infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)對(duì)活性焦表面基團(tuán)進(jìn)行表征。此外，活性焦表面堿度通過測(cè)定其苯甲酸吸附量來測(cè)定。
1.2 活性焦脫硫?qū)嶒?yàn)條件及評(píng)價(jià)指標(biāo)
活性焦煙氣脫硫按國(guó)標(biāo)要求，模擬煙氣為 SO2、O2、N2 及 H2O 的混合氣體，利用煙氣分析儀獲得脫硫前后 SO2 組分濃度的變化，獲得活性焦脫硫值。
2 結(jié)果與討論
2.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦強(qiáng)度的影響
活性焦制備的前期預(yù)試驗(yàn)中表明，酚醛塑料含量為 10%、15%時(shí)，活性焦強(qiáng)度為 326.75N，低于現(xiàn)行活性焦優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，因此確定酚醛塑料含量 20%、30%和 40%，進(jìn)而探究酚醛塑料粘結(jié)劑含量對(duì)活性焦性能的影響。
根據(jù) GB/T 30201-2013 A 型柱狀活性焦強(qiáng)度技術(shù)指標(biāo)如表 2 所示。選取活化溫度為 750℃時(shí)制得的活性焦進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)定，結(jié)果如表 3 所示。活性焦強(qiáng)度符合國(guó)家強(qiáng)度優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，而且隨著酚醛塑料含量增加，活性焦強(qiáng)度增強(qiáng)。
2.2 酚醛塑料含量對(duì)活性焦微觀結(jié)構(gòu)的影響
2.2.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦表面官能團(tuán)的影響
活性焦吸附能力與其表面官能團(tuán)的種類和含量有很大關(guān)系，在炭化、活化過程中，內(nèi)部分子會(huì)發(fā)生反應(yīng)，分子間重組，引起活性焦表面化學(xué)吸附特性改變。活性焦表面官能團(tuán)以含氧官能團(tuán)為主，表面含氧官能團(tuán)主要分為酸性和堿性兩種官能團(tuán)，堿性官能團(tuán)為活性焦脫硫提供活性位點(diǎn)[15,16]。不同酚醛塑料含量下制得的活性焦表面含氧官能團(tuán)如圖 3 所示，堿性官能團(tuán)主要是波長(zhǎng) 1560 cm-1 對(duì)應(yīng)的仲胺類 N-H 彎曲伸縮振動(dòng)和波長(zhǎng) 3421 cm-1 處胺類 N-H 伸縮振動(dòng)。酸性官能團(tuán)主要是 1042 cm-1 處醇類、酚類化合物的 C-O 伸縮和 2331 cm-1 處三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)。761 cm-1 為苯類 C-H 彎曲面，2927 cm-1 為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)，這兩處主要是酚醛塑料高溫?zé)峤馍傻墓倌軋F(tuán)，酚醛塑料的縮合反應(yīng)，主要是熱解生成的甲基和苯環(huán)上活潑氫原子發(fā)生反應(yīng)，固化成環(huán)[17]，由圖可知，酚醛塑料含量越高，吸收峰強(qiáng)度越強(qiáng)，官能團(tuán)含量越高，縮合反應(yīng)愈加強(qiáng)烈，固化成環(huán)效果愈明顯，越有利于活性焦的成型。
活性焦脫硫主要是活性焦表面堿性官能團(tuán)起作用，一般認(rèn)為含氮類官能團(tuán)呈堿性，因此通過高斯法對(duì)波長(zhǎng) 1560 cm-1 仲胺類 N-H 和 3421 cm-1處胺類 N-H 官能團(tuán)分峰擬合后半定量分析其含量，結(jié)果如表 4 所示。酚醛塑料含量增加，兩種波長(zhǎng)吸收峰面積減小，含氮官能團(tuán)含量減少，主要原因是酚醛塑料含量增加，亞甲基由于氧化反應(yīng)發(fā)生斷裂，芳香族中間體的稠環(huán)反應(yīng)加劇，苯、甲苯和二甲基蒽等酸性官能團(tuán)生成，進(jìn)而導(dǎo)致堿性官能團(tuán)含量減小 [17]。
2.2.2 酚醛塑料含量對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響
通過氮?dú)馕矫摳椒▽?duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表 5 所示。酚醛塑料含量越小，活性焦比表面積越大，酚醛塑料含量為 20%時(shí)，比表面積最大為 262 m2 /g，微孔面積為 228 m2 /g。酚醛塑料含量增加，由于此溫度下，無法形成酚醛塑料的活化，因此較多的酚醛分子嵌入活性焦形成的孔隙中，使得比表面積減小。
2.3 活化溫度對(duì)活性焦微觀結(jié)構(gòu)的影響
2.3.1 活化溫度對(duì)活性焦表面官能團(tuán)的影響
利用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)活性焦表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，探究活化溫度對(duì)活性焦表面官能團(tuán)形成的影響，結(jié)果如圖 4 所示。活性焦堿性官能團(tuán)主要是波長(zhǎng) 1575 cm-1 對(duì)應(yīng)的仲胺類 N-H 彎曲伸縮振動(dòng)和波長(zhǎng) 3421 cm-1 處胺類 N-H 伸縮振動(dòng);酸性官能團(tuán)主要是 1025 cm-1 處醇類、酚類化合物的 C-O 伸縮區(qū)和 2312 cm-1 為三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng);776 cm1 為苯類 C-H 彎曲面;2928 cm-1 為甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)區(qū)。由圖可以明顯看出，活化溫度由 750℃升至 800℃時(shí)，官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度增加，表明活化溫度升高，含氧官能團(tuán)含量增加，有利于 SO2 脫除。溫度繼續(xù)升高至 850℃時(shí)，活性焦官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度降低，主要因?yàn)闇囟壬撸珻H2 鍵橋斷裂，導(dǎo)致官能團(tuán)內(nèi)部分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞而含量降低。
此外，通過高斯法對(duì)波長(zhǎng) 1573 cm-1 仲胺類中 N-H 和 3421 cm-1 處胺類 N-H 官能團(tuán)分峰擬合，半定量分析其含量，結(jié)果如表 6 所示。活化溫度升高，兩種波長(zhǎng)范圍內(nèi)活性焦堿性官能團(tuán)含量先增加后減小。活化溫度為 800℃時(shí)，含氮類堿性官能團(tuán)吸收峰面積最高，分別為 5.78 與 2.13。這是因?yàn)?800℃時(shí)，高溫處理改變了活性焦表面的 C-C 及 C 與其它原子之間的連接方式，使得芳香環(huán)不斷壓縮，側(cè)鏈支鏈減少，表面酸性官能團(tuán)隨著溫度的升高發(fā)生分解逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定而不易分解的堿性官能團(tuán)，導(dǎo)致堿性官能團(tuán)增加，酸性官能團(tuán)減少。活化溫度為 850℃時(shí)，此溫度下活化趨勢(shì)更多的表現(xiàn)為酚醛塑料活化，甲基、亞甲基類酸性官能團(tuán)生成，與含氮類官能團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致活性焦含氮類官能團(tuán)含量減小。
2.3.2 活化溫度對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響
活性焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 7 所示，活化溫度升高，活性焦比表面積先增加后減小。活化溫度為 800 ℃時(shí)，活性焦比表面積最高為 262 m2 /g，微孔面積為 228 m2 /g。活化過程主要表現(xiàn)為活化氣體對(duì)炭化過程中形成的初始孔隙進(jìn)行二次造孔。一方面，粘結(jié)劑生成的無定型碳對(duì)炭化過程產(chǎn)生的孔隙造成了堵塞，活化過程使堵塞消失;另一方面，炭化過程中揮發(fā)分與水分揮發(fā)后，CO2 分子與碳原子繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生新的孔隙。活化反應(yīng)表現(xiàn)出吸熱特性，溫度升高會(huì)促進(jìn)活化反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，當(dāng)活化溫度升高至 800℃時(shí)，活性焦比表面積增加。溫度繼續(xù)增加，活化反應(yīng)進(jìn)一步加深，CO2 與活性焦孔壁進(jìn)一步反應(yīng)，從而造成活性焦孔壁被消耗，部分微孔合并，成為中孔和大孔，中大孔形成后，會(huì)造成活化氣體分子的集聚，累積增加到一定程度后，孔壁倒塌，導(dǎo)致活性焦比表面積降低，微孔面積降低。
2.4 活性焦脫硫性能分析
2.4.1 酚醛塑料含量對(duì)活性焦脫硫性能的影響
活性焦脫硫結(jié)果如下表 8 所示，酚醛塑料含量增加，活性焦硫容降低，當(dāng)酚醛塑料含量為 20% 時(shí)，活性焦樣品硫容最大分別為 9.88 mg/g，制得的所有活性焦硫容均高于工業(yè)生產(chǎn)活性焦硫容(6.45 mg/g)。一般認(rèn)為活性焦對(duì)煙氣中 SO2 的脫除可分為化學(xué)吸附和物理吸附兩個(gè)過程。化學(xué)吸附主要是活性焦表面的活性位點(diǎn)起作用，活性位點(diǎn)為堿性官能團(tuán)時(shí)，它能夠與呈酸性的 SO2 發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn) SO2 的脫除[18,19]。由前面表 4 可以看出，隨著酚醛塑料含量的增加，活性焦表面堿性含氮官能團(tuán)含量降低，表面活性位減少，活性焦硫容降低。物理吸附多依賴于活性焦的多孔結(jié)構(gòu)，SO2 分子可以轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)形式存在于活性焦微孔結(jié)構(gòu)中[20,21]，由前面表 5 可以看出，酚醛塑料含量增加，活性焦微孔面積減小，不利于 SO2 的吸附，同時(shí) SO2 在碳面上的靜電和范德華相互作用減弱，因此造成活性焦硫容減低。
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2.4.2 活化溫度對(duì)活性焦脫硫性能的影響對(duì)三個(gè)不同活化溫度下制得活性焦進(jìn)行脫硫性能分析，結(jié)果如表 9 所示，隨著活化溫度升高，活性焦硫容由 7.81 mg/g 升至 9.88 mg/g 后降至 6.66 mg/g，這主要因?yàn)椋罨瘻囟壬撸钚越购倌軋F(tuán)含量先增加后減小(表 6)，微孔面積先增加后降低(表 7)。含氮官能團(tuán)中 N 原子上含有呈堿性的弧對(duì)電子，對(duì)酸性 SO2 氣體有極強(qiáng)的親和力，活性焦微孔為含氮官能團(tuán)與 SO2 發(fā)生催化氧化反應(yīng)提供了平臺(tái)，進(jìn)而生成硫酸。
3 結(jié) 論
酚醛塑料作粘結(jié)劑制備活性焦可以獲得比表面積大、堿性官能團(tuán)含量高、脫硫效果佳且強(qiáng)度可達(dá)到優(yōu)級(jí)品的柱狀活性焦，主要得到以下結(jié)論：
(1)酚醛塑料作為粘結(jié)劑制取活性焦的最佳工藝參數(shù)為：塑料摻混比例 20%，活化溫度 800℃，制得的活性焦堿性官能團(tuán)主要是含氮類官能團(tuán)，比表面積達(dá)到 262m2 /g，硫容 9.88 mg/g。
(2)隨著酚醛塑料含量增加，活性焦表面堿性官能團(tuán)含量降低，造成活性焦孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，塑料摻混比例 30%時(shí)，比表面降低至 240 m2 /g，進(jìn)而導(dǎo)致活性焦硫容降低。
(3)隨著活化溫度升高，活性焦堿性官能團(tuán)含量先增加后減小，比表面積先升高后降低，800 ℃ 時(shí)性能最優(yōu)。——論文作者：牛俊天，喬曉磊，余欣月，楊麗，劉海玉，樊保國(guó)，金燕
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