發(fā)布時(shí)間：2022-03-24所屬分類(lèi)：工程師職稱(chēng)論文瀏覽：1次
摘 要： 隨著工業(yè)需求的提高和應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，高強(qiáng)度、高塑性、高韌性成為金屬材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。通常情況下，可以通過(guò)固溶強(qiáng)化、應(yīng)變強(qiáng)化、第二相彌散強(qiáng)化等方法來(lái)提升金屬材料的強(qiáng)度，這些方法的本質(zhì)都是在金屬材料中引入各種缺陷，通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但往往會(huì)導(dǎo)
隨著工業(yè)需求的提高和應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，高強(qiáng)度、高塑性、高韌性成為金屬材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。通常情況下，可以通過(guò)固溶強(qiáng)化、應(yīng)變強(qiáng)化、第二相彌散強(qiáng)化等方法來(lái)提升金屬材料的強(qiáng)度，這些方法的本質(zhì)都是在金屬材料中引入各種缺陷，通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但往往會(huì)導(dǎo)致塑性的降低。因此，如何在保證高強(qiáng)度、高韌性的前提下提高金屬材料的塑性，成為金屬材料研究的關(guān)鍵問(wèn)題[1]。
細(xì)晶強(qiáng)化是一種能夠在提高強(qiáng)度的同時(shí)改善塑性和韌性的方法，因此備受研究人員關(guān)注。而當(dāng)單相或多相金屬材料基體中的晶粒被細(xì)化至納米級(jí)別(1 ～100nm)，即稱(chēng)為“納米晶金屬材料”。納米晶金屬材料相對(duì)于傳統(tǒng)的金屬材料，在強(qiáng)度、硬度、韌性、超塑性等力學(xué)性能方面均有較大幅度的提升，其強(qiáng)化機(jī)理是當(dāng)晶粒被細(xì)化至納米級(jí)別后，晶界占材料的體積百分比非常大，材料整體的缺陷密度也會(huì)相應(yīng)提高，從而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。自 20世紀(jì) 80年代德國(guó)H.Gleiter教授課題組利用惰性氣體凝聚原位加壓法制備出塊體納米晶金屬后，納米材料的研究及制備技術(shù)引起了研究人員的普遍重視。經(jīng)過(guò)30余年的發(fā)展，納米金屬粉體、金屬納米晶薄膜的制備和材料表面納米化技術(shù)已經(jīng)比較成熟，有部分制備技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而制備塊體納米晶金屬材料的報(bào)道卻相對(duì)較少[2]。
相關(guān)知識(shí)推薦：如何提高論文發(fā)表成功率
本文將對(duì)塊體納米晶金屬材料的特性和制備方法進(jìn)行介紹，繼而結(jié)合文獻(xiàn)計(jì)量法分析當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的研究熱點(diǎn)和發(fā)展態(tài)勢(shì)，最后通過(guò)對(duì)公開(kāi)資料整理以及專(zhuān)利分析，討論當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的應(yīng)用。
1 納米晶金屬材料的特性及制備方法
1.1 納米晶金屬材料的特性
通過(guò)細(xì)化晶粒，能夠同時(shí)提高金屬材料的強(qiáng)度、塑性和韌性。但是隨著材料加工(制備)技術(shù)的發(fā)展，晶粒尺寸被加工(制備)到更細(xì)的水平，許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)晶粒被細(xì)化到亞微米、納米尺度之后，以往“強(qiáng)度和塑性隨晶粒尺寸減小而增強(qiáng)”的結(jié)論并不適用。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了大量的工作試圖闡明其機(jī)理。
1.1.1 強(qiáng)度
在通常情況下，金屬材料的屈服強(qiáng)度和晶粒尺寸滿足霍爾—佩奇關(guān)系(Hall—Petch Relationship)，即晶粒尺寸越小，金屬材料的強(qiáng)度和硬度會(huì)越大。顯然，晶粒細(xì)化至納米尺寸，理論上金屬材料的強(qiáng)度和硬度將會(huì)有顯著的提高。然而越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸小于某個(gè)臨界值之后，強(qiáng)度與晶粒尺寸會(huì)呈反霍爾—佩奇關(guān)系(a n ti—H all— Petch Relationship)，即強(qiáng)度隨晶粒尺寸減小而降低(見(jiàn)圖 1)。研究表明這個(gè)臨界尺寸大約是 10 ～50nm(不同的金屬材料臨界尺寸略有不同)。研究人員對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸(或者說(shuō)晶界體積百分?jǐn)?shù))到達(dá)臨界值時(shí)，納米晶金屬材料的塑性形變的主導(dǎo)機(jī)制就會(huì)從位錯(cuò)誘導(dǎo)變?yōu)榫Ы缁啤４送猓捎诰Ы绲捏w積百分?jǐn)?shù)增大，界面能也隨之增大，納米晶金屬材料的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，即使在室溫下也可能會(huì)出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，使其強(qiáng)度降低[3]。
1.1.2 塑性
在傳統(tǒng)的粗晶金屬材料領(lǐng)域，降低晶粒尺寸可以在提高強(qiáng)度的同時(shí)增強(qiáng)材料的塑性。然而研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺寸縮小至納米尺度時(shí)，雖然金屬材料的強(qiáng)度或許能夠得到很大的提升，但是塑性卻未必能夠得到增強(qiáng)，甚至?xí)陆担@種現(xiàn)象尤其體現(xiàn)在金屬材料的均勻延伸率上。圖 2反映了塊體納米晶金屬材料中強(qiáng)度和塑性的關(guān)系，可見(jiàn)，大多數(shù)納米晶金屬材料處于陰影區(qū)域的左邊，表明大部分納米晶金屬材料表現(xiàn)出高強(qiáng)度、低塑性。而少數(shù)落在陰影區(qū)外的點(diǎn)為納米晶銅，表明金屬銅在晶粒被細(xì)化到納米尺寸后仍能保持較高的強(qiáng)度和塑性。此外，晶粒的細(xì)化對(duì)金屬材料塑性的影響還反映在加工硬化率變差上，加工硬化率差會(huì)使材料在拉伸測(cè)試中產(chǎn)生應(yīng)力集中，過(guò)早出現(xiàn)局部變形，影響材料的成型[5]。
1.2 塊體納米晶金屬材料制備方法
按照原材料和工藝路徑的不同，塊體納米晶金屬材料的制備方法可分為 2大類(lèi)。第一類(lèi)是“兩步法”，這種方法從微觀層面入手，先制備出納米級(jí)的顆粒，再經(jīng)加壓、燒結(jié)獲得塊體納米晶金屬材料。如機(jī)械合金法、粉末冶金法、惰性氣體冷凝法等 ;而第二類(lèi)則“一步法”又可以細(xì)分成 2種，一種是通過(guò)特殊工藝對(duì)宏觀的塊狀金屬材料機(jī)進(jìn)行處理，將其晶粒尺寸細(xì)化至納米級(jí)，如非晶晶化法、大塑性形變法 ;另一種是通過(guò)快速凝固、電沉積、等離子燒結(jié)等方法直接制備出塊體納米晶金屬材料。主要制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)如表 1。
2 基于文獻(xiàn)計(jì)量的塊體納米晶金屬材料研究態(tài)勢(shì)分析
在科學(xué)網(wǎng)(W e b o f S ci e n c e)中的科學(xué)引文索引擴(kuò)展板(S C I— Expand，SCIE)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)塊體納米金屬材料相關(guān)論文進(jìn)行檢索，以了解該技術(shù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。檢索式 ：TS=[(nano-grain OR"nano g rai n " OR na n o c r y s tal * )AN D (alloy* OR metal*)AND (synthsi* OR p r e p a r * )AN D ( b ul k )]N OT T I = o xi d *;檢索時(shí)間是 2020年 3月27日 ;檢索時(shí)間范圍為 1990—2020 年 ;數(shù)據(jù)庫(kù)是S C IE;文獻(xiàn)類(lèi)型為全部類(lèi)型，共檢索到相關(guān)論文 1137篇。
2.1 塊體納米晶金屬領(lǐng)域發(fā)文趨勢(shì)分析
對(duì) 1991—2019年間該領(lǐng)域年度發(fā)表的論文進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。可見(jiàn)從 1994—2009年間，塊體納米晶金屬材料領(lǐng)域的論文量總體呈上升趨勢(shì)，而在 2010—2019年間發(fā)文量有所回落。數(shù)據(jù)表明在 1994—2009年間納米晶金屬材料研究的熱度逐漸上升，在2010年之后年度發(fā)文量在60篇左右波動(dòng)。這或許是由于領(lǐng)域的相關(guān)研究進(jìn)入了一個(gè)瓶頸期，有待技術(shù)上革命性的突破。
2.2 發(fā)文國(guó)家 / 地區(qū)分析
對(duì)相關(guān)論文通訊地址所在國(guó)家/地區(qū)進(jìn)行分析，根據(jù)發(fā)文數(shù)量進(jìn)行排序，結(jié)果如圖 4所示。中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、日本、印度等國(guó)家發(fā)文量排名前 5，其中我國(guó)在納米金屬材料領(lǐng)域發(fā)文量遙遙領(lǐng)先，為第 2名(美國(guó))的 4倍，可見(jiàn)我國(guó)在塊體納米晶金屬材料領(lǐng)域具有較好的研究基礎(chǔ)和技術(shù)儲(chǔ)備。
2.3 研究機(jī)構(gòu)
對(duì)相關(guān)論文的發(fā)文通訊單位進(jìn)行分析，根據(jù)發(fā)文數(shù)量進(jìn)行排序，前 10名如表 2所示。國(guó)內(nèi)主要以中國(guó)科學(xué)院、北京工業(yè)大學(xué)、燕山大學(xué)、蘭州理工大學(xué)等高校及科研院所發(fā)文較多，其中以中國(guó)科學(xué)院為通訊機(jī)構(gòu)的文章主要來(lái)自中科院金屬研究所。國(guó)外印度理工學(xué)院、日本東北大學(xué)、德國(guó)德萊斯頓萊布尼茲固態(tài)與材料研究所等高校或科研院所發(fā)文較多。
2.4 研究熱點(diǎn)
對(duì)相關(guān)論文的關(guān)鍵詞進(jìn)行分析，整理出與制備方法、研究方向相關(guān)的關(guān)鍵詞，如表 3所示。可見(jiàn)機(jī)械合金法(Mechanical Alloying)、放電 等 離 子 燒 結(jié)(S p a r k pl a sm a si n t e ri n g)、粉 末 冶 金(P ow d e r m e tall u r g y)等關(guān)鍵詞的出現(xiàn)頻次較 多，表 明 研 究 人 員 多 關(guān) 注 于“兩步法”的塊體納米金屬材料制備方法。其次，無(wú)定形(am o r p h o u s)、晶化(c r y s talli z a ti o n)、電化學(xué)沉積(el e c t r o d e p o si ti o n)、金 屬 玻 璃(metallic glasses)等關(guān)鍵詞頻次也較高，表明非晶晶化法、電化學(xué)沉積法等 “一步法”和納米金屬玻璃的制備也受到一定的關(guān)注。
3 塊體納米晶金屬材料應(yīng)用現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化前景
3.1 塊體納米晶金屬材料應(yīng)用現(xiàn)狀
在應(yīng)用方面，塊體納米金屬材料在實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出比傳統(tǒng)金屬材料更好的力學(xué)性能和抗腐蝕性，理論上在生物醫(yī)療、航空航天、船舶、電子通訊、汽車(chē)、機(jī)械、核電等多個(gè)行業(yè)具有一定的應(yīng)用潛力。但是根據(jù)網(wǎng)絡(luò)調(diào)研，未見(jiàn)納米金屬材料大批量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道，少量的與應(yīng)用相關(guān)報(bào)道來(lái)自于高校和科研院所的成果介紹。
蘭州理工大學(xué)喇培清團(tuán)隊(duì)制備出了相對(duì)密度大于 98%、平均晶粒尺寸小于 20nm且在各個(gè)方向基本均勻，材料厚度大于 10mm、直徑約為 90mm的納米晶金屬材料，并在某型號(hào)潛艇發(fā)動(dòng)機(jī)密封環(huán)中得到了應(yīng)用。
根據(jù)美國(guó)小企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)移創(chuàng)新研究計(jì)劃(SBIR STTR)網(wǎng)站查詢(xún)結(jié)果，共查詢(xún)到 86個(gè)相關(guān)項(xiàng)目信息，結(jié)果表明在 2000—2015年間，美國(guó)已有較多塊體納米金屬相關(guān)研究成果，并嘗試投入實(shí)際生產(chǎn)。值得一提的是，相關(guān)項(xiàng)目涉及多種軍事用途，如子彈彈頭、個(gè)體裝甲等。根據(jù)網(wǎng)站資料顯示，項(xiàng)目基本于 2015年前結(jié)題，并未查詢(xún)到后續(xù)產(chǎn)業(yè)化信息。
日本早在 2002年已著手組織大學(xué)和企業(yè)開(kāi)發(fā)納米金屬材料，擬為航空航天、海洋開(kāi)發(fā)及半導(dǎo)體元器件等高技術(shù)行業(yè)提供高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電性好的金屬材料。對(duì)相關(guān)專(zhuān)利進(jìn)行解讀，日本納米技術(shù)研究所在 2003年通過(guò)機(jī)械合金法制備出晶粒尺寸在 30 ～80nm不等的多種納米晶奧氏體鋼[13]。
3.2 基于專(zhuān)利分析的塊體納米晶金屬材料產(chǎn)業(yè)化前景分析
對(duì)塊體納米金屬材料相關(guān)專(zhuān)利進(jìn)行分析，從技術(shù)分布和成果轉(zhuǎn)化的角度了解當(dāng)前塊體納米晶金屬材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景。以檢索式IPC=(C21 OR C23 OR C25 OR C40 OR C30 O R C99 O R B22) A N D TIAB=[(nano OR nano—grain OR nanocrystal* OR納米晶 OR 納米) AND(alloy* OR metal* OR金屬) AND(synthsi* OR prepar* OR 制備O R制造)AN D ( b ul k O R 塊) NOT(氧化物OR oxid*)]在Incopat專(zhuān)利檢索平臺(tái)經(jīng)行檢索，共檢索到專(zhuān)利 472條，檢索時(shí)間為 2020年 3月 25日。
3.2.1 專(zhuān)利技術(shù)來(lái)源及構(gòu)成
對(duì)檢索得到專(zhuān)利的申請(qǐng)人國(guó)別進(jìn)行分析(見(jiàn)圖 5)，大部分專(zhuān)利來(lái)自于中國(guó)，數(shù)量占總體的 57%，其中我國(guó)專(zhuān)利的申請(qǐng)人類(lèi)型主要為大專(zhuān)院校，其次是企業(yè)和科研單位。表明我國(guó)塊體納米金屬材料的相關(guān)技術(shù)主要來(lái)自于高校或科研機(jī)構(gòu)。
3.2.2 專(zhuān)利技術(shù)轉(zhuǎn)化情況
對(duì) 472件專(zhuān)利的法律事件進(jìn)行分析，其中 71件專(zhuān)利發(fā)生轉(zhuǎn)讓?zhuān)D(zhuǎn)讓率為 15%，領(lǐng)域?qū)＠D(zhuǎn)讓率較高。進(jìn)一步分析轉(zhuǎn)讓專(zhuān)利的受讓人情況，結(jié)果如圖 6所示。可見(jiàn)有 64件專(zhuān)利的受讓人為企業(yè)，占 64%;有 25件專(zhuān)利的受讓人為高校及科研院所，占 24%;值得注意的是有 11件專(zhuān)利的受讓人為美國(guó)空軍、美國(guó)海軍等美國(guó)官方機(jī)構(gòu)，表明部分專(zhuān)利可能用作軍事用途。
4 結(jié)語(yǔ)
塊體納米金屬材料在實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出比傳統(tǒng)金屬材料更好的力學(xué)性能和抗腐蝕性，能夠適應(yīng)更多的應(yīng)用場(chǎng)景，理論上在航空航天、船舶、電子通訊、汽車(chē)、機(jī)械、核電、生物醫(yī)療等多個(gè)行業(yè)具有應(yīng)用潛力，并具有軍事用途，美國(guó)有用作子彈頭、個(gè)體裝甲等相關(guān)項(xiàng)目。——論文作者：余偉業(yè)
