發布時間：2022-03-24所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： [摘 要] 原位微鍛造冷噴涂技術是一種通過在噴涂粉末中混入大尺寸噴丸顆粒，借助噴丸顆粒對已沉積涂層的錘擊效應實現噴涂沉積層的原位致密化，同時提高沉積體的自身強度和與基材的結合強度的技術。為此，對原位微鍛造冷噴涂技術的發展狀況進行了總結。首先，對該技術工
[摘 要] 原位微鍛造冷噴涂技術是一種通過在噴涂粉末中混入大尺寸噴丸顆粒，借助噴丸顆粒對已沉積涂層的錘擊效應實現噴涂沉積層的原位致密化，同時提高沉積體的自身強度和與基材的結合強度的技術。為此，對原位微鍛造冷噴涂技術的發展狀況進行了總結。首先，對該技術工作原理進行了簡要介紹，并探討了噴丸體積分數、顆粒尺寸等參數對涂層的影響; 其次，探討了涂層微觀組織的變化，包括顆粒間結合質量、塑性變形程度以及后續熱處理對組織的影響; 之后，總結了力學性能和腐蝕保護性能的特點; 最后，指出了進一步深入研究需要關注的問題。
[關鍵詞] 原位微鍛造冷噴涂; 粒子間結合; 組織細化; 腐蝕保護; 增材制造; 再制造
0 前 言
冷噴涂技術最早報道于 20 世紀 80 年代[1，2]，由于其低溫固態的材料沉積特點，在涂層制備、增材制造與金屬構件修復方面均比現有工藝存在諸多優勢，因此在近年來引起了廣泛的研究[3]。冷噴涂過程中，固態的金屬或金屬基粉末顆粒被高壓氣流( He、N2、壓縮空氣等) 加速到超音速狀態( 300 ～ 1 200 m /s) ，在固態條件下，通過高速沖擊基體材料產生的劇烈塑性變形與基體表面結合從而沉積( 如圖 1a 所示) 。不同于傳統的熱噴涂技術與激光、電弧、等離子束等高能束增材技術，冷噴涂技術具有沉積溫度低和粒子碰撞速度高的特點( 如圖 1b 所示) ，可避免氧化、相變、殘余熱應力等高溫沉積過程所造成的缺陷[4-7]，并使得冷噴涂工藝在腐蝕防護、高傳導性涂層、損傷金屬構件修復及增材制造領域具有廣闊的應用前景[8-10]。
冷噴涂沉積體是由單個顆粒高速撞擊、劇烈塑性變形累積形成的，沉積體內粒子間界面結合質量的高低決定了力、電流、熱量能否在粒子間有效傳遞，也決定了氣態或者液態的外部介質能否通過粒子界面輕易進入沉積體內部，因此粒子間結合界面結合質量對沉積體的力學性能、導熱、導電與防腐蝕性能具有決定性作用。Liu 等[11]發現在冷噴涂沉積純鋁的粒子間界面區域存在納米尺度的機械鎖和現象以及超過 30%區域比例的尺寸小于 10 nm 的細小晶粒，并將其歸因于冷噴涂工藝應變大、應變速度大及冷卻速度快的特點。 Wei 等[12，13]的研究顯示: 在傳統冷噴涂 Ni 涂層中觀察到的相互連接的孔洞和間隙會成為腐蝕介質滲透的快速通道，進而顯著降低其腐蝕保護性能; 對 AA6061 合金進行再結晶退火( recrystallization annealing) 和 T6 固溶+人工時效熱處理發現，其組織內粒子間結合由原來存在的機械鎖和轉變為完全的冶金結合，并且彈性模量提升至與塊體 AA6061 合金接近。Li 等[14]通過使用硬而致密的氣霧銅粉末與軟而多孔的電解銅粉末的混合原料來制備完全致密的冷噴涂 Cu 涂層，這種方法顯著提高了粒子間界面的結合質量并使得涂層電導率和熱傳導率大幅度提升。
冷噴涂沉積體中粒子界面的結合質量與顆粒的塑性變形量為正相關關系，提高顆粒塑性變形程度及降低涂層孔隙率的策略主要有 2 種: ( 1) 提高顆粒溫度以軟化噴涂原料，進而減小顆粒高速撞擊時塑性變形的阻力; ( 2) 提高顆粒沉積速度以增加顆粒塑性變形的驅動力[13]。例如，Murray 等[15]用 500 ℃和 6 MPa 氣壓下的 N2制備出了高致密度( 孔隙率<1%) 的鋁合金。然而，對于納米晶、非晶等熱敏感組織及一些易氧化組織，更高的顆粒溫度會造成粗化、氧化等缺陷[16]。同時，對于低熔點金屬( 例如鋁合金) ，提高氣體溫度也會增加噴涂噴嘴阻塞的可能性并由此打斷噴涂過程的連續性。此外，高氣壓會導致額外的氣體消耗進而增加成本。由于 He 氣更低的氣體密度和比熱容，采用 He 代替 N2作為加速氣體是提高顆粒沉積速度和溫度更為有效的一種方法。Rokni 等[17]僅在 400 ℃ 和 2 MPa 氣壓下制備出了高強度完全致密的 AA6061 鋁合金。然而，使用昂貴和不可再生的 He 氣需要安裝額外的氣體循環設備，對于大規模的工業生產來說經濟性低。
針對以上問題，Luo 等[18]提出了一種原位微鍛造輔助冷噴涂工藝( in -situ micro-forgoing cold spray，MFCS) 。相比于傳統的冷噴涂方法，MF -CS 是一種無需 He 氣或高氣流溫度就能實現致密沉積的有效方法。 Luo 等[12，13，18-20]已圍繞此工藝進行了大量的工作。本工作將對 MF -CS 的工作原理進行簡要介紹，并對 MF - CS 金屬沉積體的微觀組織、力學性能和耐腐蝕性能進行分析和討論。
1 原位微鍛造冷噴涂工藝原理
相較于傳統的冷噴涂工藝，MF -CS 技術中以噴涂粉末和大尺寸( 150 ～ 300 μm) 微鍛造顆粒的混合體為原材料粉末( 如圖 2 所示) 。在沉積過程中，小尺寸的噴涂粉末粒子速度高于臨界速度而發生沉積，而帶有更高動能的大粒徑硬質噴丸顆粒通過撞擊已沉積層，通過原位的微鍛造效應迫使其進一步塑性變形而致密化。同時，由于沖擊速度低于臨界速度，鍛造顆粒會彈離涂層面而不會污染沉積顆粒。此外，硬質的鍛造顆粒仍然是球形的并且能夠被特定的電磁裝置所回收。除了傳統冷噴涂工藝中的氣體溫度、氣壓、移槍速度、進料速度等參數，MF -CS 工藝還新增了噴丸顆粒體積分數這一參數。在噴涂參數發生變化時，不僅噴涂粉末的速度會發生變化，大尺寸噴丸顆粒的尺寸也會隨之變化，因此需要根據噴涂材料的類型和噴涂材料粉末的粒度，對噴丸顆粒的尺寸進行優選，以防止噴丸顆粒在沉積體中嵌入夾雜。噴丸顆粒粒徑的最佳選擇為不產生夾雜時的粒徑下限值。相同氣流條件下，噴丸顆粒粒徑越大，其速度越低，發生嵌入夾雜的可能性也越低，但過大的噴丸顆粒會導致原位微鍛造效應降低。這是因為對于給定體積分數的噴丸顆粒，當粒徑越大時，噴丸顆粒的數量就會相應越少，能夠錘擊微鍛造的沉積體表面也就越小。因此，要使整個表面受到均勻微鍛造，需要的噴丸體積分數也就越大，而噴涂粉末的體積分數也會相應越少，因而會降低單位時間內能夠噴涂的粉末數量，降低工作效率。另一方面，噴丸顆粒含量也需要根據噴涂材料進行優化，對于軟質易變形的沉積材料，可以適當少添加噴丸顆粒。Luo 等[21]的研究表明，采用 MF -CS 技術沉積商業純 Ti( CP Ti) 涂層時，當粉末中噴丸顆粒( shot peening，SP) 體積分數提升至 70%時，CP Ti 涂層中發現了 2.3%( 體積分數) SP 夾雜，并將其歸因于 CP Ti 合金的低硬度。當噴丸顆粒含量過大時，會導致沉積體內材料由于過度加工硬化和過高水平的殘余應力累積而發生破碎開裂。
2 原位微鍛造輔助冷噴涂涂層沉積行為及其對沉積體顯微組織的影響
沉積效率，即噴涂沉積量與噴涂粉末消耗量之比，是評估粉末有效利用率的一個重要標準，因為它實際上決定了噴涂產品的材料成本。常規條件下，噴丸顆粒的添加會略微降低沉積效率，因為噴丸顆粒的撞擊會導致部分弱結合的沉積顆粒發生脫落。例如對于純 Ti 和 Ti6Al4V，當噴丸顆粒的含量從 0 提高到 70%( 體積分數) 時，沉積效率分別從 85%和 81%降低到 73%和 67%[21]。但是 Luo 等[18]進一步地采用 MF-CS 噴涂 Inconel 718 合金時發現，當噴丸顆粒升到 25%( 體積分數) 時，沉積效率從 23%提升到 34%( 如圖 3a 所示) 。但是隨著噴丸體積分數升到 50%和 75%，沉積效率分別下降至 29.5%和 15.1%。Li 等[14]在冷噴涂過程中采用了一種具有不同形狀和硬度的混合粉末，并發現當混合粉末發生高速撞擊時，塑性變形會展現出不對稱特征并且應力主要集中在軟面。相比于單一粉末，混合粉末的沉積效率提升了約 44%。涂層與粉末的化學成分測試結果表明，對于 Inconel 718 等顆粒間結合質量較高的粉末粒子，噴丸顆�？梢杂行コ殉练e層粒子表面的氧化膜，從而降低沉積所需的臨界速度使得后續粒子更容易沉積，因此會使得粉末沉積效率有一定程度的提高。但當噴丸顆粒含量進一步提高時，沉積體加工硬化程度顯著提高，其次噴丸顆粒會沖蝕弱結合沉積區域，粉末的沉積效率出現下降。
然而，高的沉積效率并不意味著高的涂層質量，例如顆粒夾雜、致密度與顆粒間結合程度。在 MF -CS 工藝沉積過程中，選擇合適的噴丸顆粒體積分數對微觀組織具有重要作用。Luo 等[18]的研究對比了不同體積分數的 4100SS 噴丸顆粒下的 IN718 涂層的沉積行為和微觀組織。在 IN718 沉積顆粒沒有經歷足夠的塑性變形時，可以觀察到 2 種典型的缺陷，分別是微粒間孔洞 ( inter -particulate pores) 和微粒間的弱結合界面3c 所示) 。對比不同涂層的截面圖可以看出，隨著噴丸顆粒體積分數的上升，沉積層的孔隙率和裂紋數量逐漸減小。當噴丸含量達到 50%時，涂層近乎致密無缺陷，未觀察到裂紋和孔洞。值得注意的是，即當高含量的 410SS 噴丸顆粒被混入到原始的噴涂粉末顆粒當中，噴丸顆粒也沒有沉積到沉積層中。盡管在噴涂粉末中加入陶瓷顆粒時也可以起到一定的微鍛造效應，但是陶瓷顆粒由于自身的脆性很容易在碰撞的時候發生破碎，破碎的陶瓷顆粒很容易由于穿入粒子內部而夾雜到涂層中產生污染[22]。研究表明，球形的原位微鍛造顆粒穿入深度與顆粒速度呈線性正相關，穿入深度越大，越容易造成夾雜污染[23]。而在氣流中粒子的加速度高度依賴于粒子的大小，較大的粒子由于慣性較大而導致較低的速度，反之亦然。在該研究中，噴丸粒子相對較大的尺寸( 200 ～ 300 μm) 導致其速度較低 ( 235 m /s) 。Luo 等人后來又對沉積層的孔隙率做了一個定量測定，由圖 3b 可以看出，當沉積顆粒沒有加入噴丸顆粒時，孔隙率高達 5.70%。當噴丸顆粒體積分數分別被提升到 25%和 50%時，孔隙率從 5.70%分別下降到 1. 50%和 0. 27%。當噴丸體積分數被提升到 75%時，涂層孔隙率下降至 0.17%的水平，甚至低于用 He 氣沉積的孔隙率[24]。
此外，噴丸顆粒的微鍛造效應可以顯著提高噴涂顆粒的塑性變形程度，進而促進粒子間結合質量優化和組織細化。雒曉濤等[16]研究發現，經過 1Cr13 顆粒的鍛造后，沉積層中的 6061Al 顆粒由類球狀轉變為長條狀。這說明微鍛造效應可以有效提高沉積顆粒的扁平化程度，增大了顆粒界面間冶金結合的比例，進而增加了結合力。當混合粉末中的 1Cr13 顆粒含量達到 60%，6061Al 顆粒的壓縮比( 定義為沉積顆粒高度/Al 粉直徑) 從 0.80 降到 0.17 [16]。Wei 等[13]發現其沉積態組織由隨機取向且大致等軸的亞微米級細小晶粒組成，平均晶粒尺寸為 0.97±0.56 μm，而原料顆粒中的晶粒尺寸在 4～22 μm 之間，表明粉末的晶粒在沉積過程中得到顯著細化。Bae 等[25]將冷噴涂過程中產生的晶粒細化歸因于塑性變形導致的動態再結晶。盡管相比于傳統冷噴涂工藝，MF -CS 工藝下的微觀組織的均勻性已經有了很大的改善，但是在沉積態中不同區域的晶粒尺寸仍有輕微的不同，這歸因于噴丸顆粒造成的塑性強化的輕微不均勻性。
沉積之后的熱處理會通過粒子間結合、晶粒長大、靜態回復和沉淀相析出等多個方面對組織產生影響。 Wei 等[13]對沉積態、去應力退火態( stress relieving，SR， 175 ℃、8 h，空冷) 、再結晶退火態( recrystallization annealing，RA，在 450 ℃、2 h，隨爐冷卻至室溫) 和 T6 固溶處理與人工時效熱處理態( 535 ℃、1 h、水冷，175 ℃ 下時效 4 h，空冷) 的 6061Al 合金微觀組織進行了表征。圖 4b，4e，4h，4k 分別顯示了沉積態和熱處理態的 KAM 圖，由圖 4b 可以看出由大尺度的塑性變形形成的組織中的高密度位錯，在 SR 熱處理下并沒有明顯的減少，在 RA 和 T6 熱處理下顯著減少。β -Mg2 Si 相是 AA6061 合金中的主要強化相，在圖 4c 中卻沒有在沉積態的 AA6061 合金中識別出 β-Mg2 Si 相，這歸因于噴涂過程中的低溫度和短暫的加熱時間。
3 原位微鍛造冷噴涂金屬沉積體的力學性能
通常來說，致密冷噴涂沉積體的強度和延展性是由沉積顆粒間的結合力與顆粒內部的微觀組織共同決定的。顆粒間的弱結合邊界通常會首先產生應力集中進而使得裂紋沿著顆粒間邊界快速拓展，最終使得強度和延展性惡化。因此改善涂層顆粒間結合強度對提高涂層的力學性能至關重要。Wei 等[13]通過室溫下的拉伸試驗測量了 MF -CS 6061Al 合金沉積體的極限抗拉強度( ultimate tensile strength，UTS) 、彈性模量( elastic modulus，E) 和延伸率( elongation) ，并分別與 SLM 和鍛造產品性能進行了對比，其結果見表 1。結果顯示其 UTS 提升至 280 MPa，但延伸率卻只有 0.6%，遠低于 SLM 和鍛造產品，這主要是由于微鍛造過程中組織中產生了高密度位錯，具有比鍛造產品更強的加工硬化效應，盡管粒子間結合質量得到顯著提升，但沉積體依然表現為高硬脆特征。噴涂態 AA6061 鋁合金沉積體的彈性模量為( 64.3±1.3) GPa，達到塊體 6061Al 合金的 90%。對于完全致密金屬，E 代表原子鍵剛度，對加工過程不敏感。在冷噴涂金屬顆粒內部，原子以金屬鍵結合。說明當孔隙率較低時，E 由顆粒間粘接作用主導。所 以 與 塊 體 材 料 近 似 的 E 表 明 在 MF -CS 6061Al 合金沉積體中大多數的顆粒間界面已經達到了冶金結合。拉伸試驗后的斷裂面形貌( 如圖 5 所示) 中韌窩的大量出現也進一步證明了這一結論。因此，顆粒間的結合不會弱化 MF -CS 涂層的強度與延展性。此外，晶粒的細化也對材料強度有進一步加強。Wei 等[13]嘗試用熱處理來改善 6061Al 合金的力學性能，熱處理的 MF -CS 6061 鋁合金沉積體的室溫拉伸性能和工程應變曲線如圖 6、圖 7 所示。
去應力退火后，樣品強度的下降歸結于加工硬化和晶粒細化效應的減弱，將其延展率的提升歸結于加工硬化的減弱和粒子間結合力的提升。對于 T6 熱處理樣品，雖然固溶、晶粒細化和加工硬化效應降低，但是沉淀強化導致了強度顯著提高。同時也將其延伸率的提高歸結于加工硬化的減弱和粒子間結合力的提升。
4 原位微鍛造冷噴涂金屬涂層的腐蝕防護性能
對于合金涂層來說，涂層的致密度，尤其是有無貫通孔隙率( through -porosity) 的存在對腐蝕保護性能至關重要[26]，而對于冷噴涂涂層來說，顆粒間的結合質量和孔隙率取決于沉積過程中顆粒的塑性變形程度。在之前的研究中[27]發現冷噴涂過程中存在“錘擊效應”，即在涂層沉積過程中，先前沉積的顆粒不可避免地受到后沉積顆粒的錘擊和變形，從而消除了先前沉積層的顆粒間孔隙。然而這種“錘擊效應”不足以獲得致密涂層，因此腐蝕介質仍然能通過存在的少量孔隙穿透涂層快速到達基體。進一步致密化涂層組織的策略往往有 2 種: 將粒子加速到更高速度以增加粒子變形驅動力或加熱粒子到更高溫度以軟化粒子并促進進一步的塑性變形[28]。而 MF -CS 技術是通過將大尺寸不銹鋼噴丸強化顆粒混入 Ni 粉末中，增強了原位錘擊效果，從而能獲得具有內部粒子冶金結合特征的高致密涂層。此外，冷噴涂技術溫度較低的特點也使其避免了對基體材料的熱影響，因此特別適用于在低熔點、熱敏感材料表面制備腐蝕保護涂層。Wei 等[20]在 AZ31B 鎂合金基體上沉積了不同的 MF -CS 鋁基涂層電化學腐蝕測試結果如圖 8 所示，不同的 MF -CS 噴涂鋁基涂層的 OCP 曲線展現出了相似的 2 個階段: 在最開始的幾百秒內開路電位( Eocp ) 值快速提升，表明了在沉浸過程中涂層表面上水合鋁氧化物的快速產生; 之后 Eocp到達了平臺區，表明鋁氧化物的形成和溶解間達到了動態平衡，當噴涂上 MF -CS 鋁基涂層后，AZ31B 鎂合金的 Eocp顯著提高。通常來說，更高的 Eocp值意味著更高的腐蝕抗性[29]。圖 8b 對比了在 Eocp穩定時所有測試樣品的極化行為: 當在 AZ31B 鎂合金表面制備高致密度鋁基涂層后，樣品的腐蝕電流密度降低了 2 個數量級; 由于腐蝕電流密度正比于材料的有效溶解速率，極化曲線測試結果表明鋁基涂層的制備可使鎂合金基材的腐蝕速率降低 2 個數量級以上。為了觀察涂層的長期腐蝕行為，Wei 等[20]將噴涂有 MF -CS 工藝致密鋁涂層的 AZ31B 鎂合金在 3.5%NaCl 溶液中浸泡了 1 000 h ( 如圖 8c，8d 所示) 。在圖 8c 中，可以看出 MF -CS 鋁基涂層在沉浸過程中產生的氫氣遠遠小于 AZ31B 鎂合金，這就意味著高得多的腐蝕抗性。在圖 8d 中，鋁基涂層的質量減少量遠遠低于基體，進一步證明 AZ31B 鎂合金基體的腐蝕速率被鋁基涂層顯著降低。
沉積粉末的原料特性( 如尺寸分布、形貌和微觀組織) 也對涂層結合質量和生產成本具有重要影響。純 Ni 具 有 比 鋁 合 金 更 高 的 本 征 耐 腐 蝕 性 能，Wei 等[20]采用 MF-CS 技術在 AZ31B 鎂合金表面制備了高致密度的耐腐蝕 Ni 涂層，圖 9 比較了暴露在 5%NaCl 中性鹽霧中的 AZ31B 鎂合金和 Ni 涂層 AZ31B 鎂合金的質量損失與樣品表面外觀隨腐蝕時間的變化: 結果顯示暴露在鹽霧中1 000 h 后 Ni 涂層的質量損失可以忽略不計并且表面看不到明顯的腐蝕損傷。Wei 等[13]進一步研究了粉末特性對 MF-CS 噴涂 Ni 涂層顯微組織與耐腐蝕性能的影響。該工作使用 GA-Ni( 氣霧化 Ni) 、C -Ni( 羰基 Ni) 以及 E-Ni( 電解 Ni) 3 種不同 Ni 粉末通過 MF-CS 工藝在 AZ31B Mg 合金表面制備了用于腐蝕防護的涂層。結果表明雖然 3 種顆粒涂層孔隙率水平相近，但是 C-Ni 和E-Ni涂層相比于 GA-Ni 涂層具有更差的粒子間結合質量( 如圖 11 所示) 。腐蝕測試表明，完全致密的 GA-Ni 涂層對鎂合金具有長達 3 000 h 的良好腐蝕保護性能，而 C-Ni 和 E-Ni 涂層在浸泡 10 h 后( 腐蝕介質通過顆粒間隙到達涂層/基體界面) 就會失效( 如圖 11b 所示) 。
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對于腐蝕防護涂層來說，除了沉積層自身的致密度外，涂層與基體之間的結合強度也至關重要。涂層與基材之間較高的結合強度能夠確保涂層在服役期間保持結構完整性。通常來說，結構完整性是涂層具有抗腐蝕能力的先決條件。Wei 等[12]采用 MF -CS 技術在 AZ31B 鎂合金表面制備了高致密度的耐腐蝕 Ni 涂層，結果表明，MF -CS 沉積的 Ni 涂層的結合強度高達 65.4 MPa，遠高于鍍鎳涂層的 10 ～ 20 MPa，也顯著高于常規冷噴涂 Ni 涂層。經過 1 000 h 鹽霧暴露后 Ni 涂層仍保持完整，并沒有從基體脫落。圖 12 展示了 MF -CSNi 層的截面微觀組織，可以看出 MF-CS Ni 層與基體之間的結合面非常清晰。這主要是噴丸顆�？梢詮娀紫瘸练e涂層粒子的塑性變形，通過噴丸顆粒的機械攪拌增強了涂層與基體間的機械鎖合作用，使界面處的涂層材料與基體材料之間形成了大比例的冶金結合。——論文作者：張文正，雒曉濤，劉 橋，李長久
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