發(fā)布時(shí)間：2021-10-08所屬分類(lèi)：工程師職稱(chēng)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要多酸基多相催化劑研究的重點(diǎn)和難題在于實(shí)現(xiàn)活性組分的良好分散和穩(wěn)定負(fù)載.本文通過(guò)將催化活性組分多酸插層到離子液體修飾的層狀硅酸鹽限域空間內(nèi),制備了一種新型多酸基催化材料.通過(guò)掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、X射線衍射、能量色散X射線等譜
摘要多酸基多相催化劑研究的重點(diǎn)和難題在于實(shí)現(xiàn)活性組分的良好分散和穩(wěn)定負(fù)載.本文通過(guò)將催化活性組分多酸插層到離子液體修飾的層狀硅酸鹽限域空間內(nèi),制備了一種新型多酸基催化材料.通過(guò)掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、X射線衍射、能量色散X射線等譜學(xué)技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征.結(jié)果表明,多酸在層狀硅酸鹽限域空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高分散、穩(wěn)分散和均勻分散;層內(nèi)共價(jià)修飾的離子液體有助于有機(jī)底物與多酸活性組分的可接近性,促進(jìn)傳質(zhì),提高反應(yīng)效率.將所設(shè)計(jì)的催化材料應(yīng)用在環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)中,顯示了優(yōu)異的催化效率和選擇性,1h對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率可達(dá)98%.這為今后設(shè)計(jì)與創(chuàng)制高效多酸負(fù)載型催化劑提供了新的思路.
關(guān)鍵詞多金屬氧酸鹽,層狀硅酸鹽,插層,環(huán)辛烯環(huán)氧化
多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,POMs,簡(jiǎn)稱(chēng)多酸)是一類(lèi)由V,Mo,W,Nb,Ta等元素構(gòu)成的陰離子型金屬氧簇化合物[1~4].多酸獨(dú)特的氧化還原性、電子轉(zhuǎn)移性以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性使得多酸被廣泛用作氧化催化劑[5~7].與具有連續(xù)金屬-氧晶格的金屬氧化物或分子篩類(lèi)化合物不同,多酸是由離散的陰離子型金屬氧簇結(jié)構(gòu)單元與平衡陽(yáng)離子組成的化合物[8,9].陰離子金屬氧簇結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了多酸的一級(jí)結(jié)構(gòu),當(dāng)其與平衡陽(yáng)離子結(jié)合后,構(gòu)成了多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu),通過(guò)二級(jí)結(jié)構(gòu)的有序排列形成多酸的三級(jí)結(jié)構(gòu)[10].當(dāng)具有三級(jí)結(jié)構(gòu)的多酸作為催化劑時(shí),僅有很少的催化位點(diǎn)參與到反應(yīng)中,而一級(jí)結(jié)構(gòu)作為催化中心的均相催化劑往往會(huì)溶解在反應(yīng)體系中,難以實(shí)現(xiàn)回收利用[11].為了解決上述問(wèn)題,發(fā)展多酸基多相催化劑成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn).科學(xué)家將多酸負(fù)載在SiO2,Al2O3等氧化物載體上[12,13],所得多相催化劑盡管顯示了較好的催化活性,但是催化劑在回收利用過(guò)程中,多酸容易從催化劑載體上脫落,導(dǎo)致回收后的催化劑的催化性能下降.因此,如何制備高度、穩(wěn)定和均勻分散的多酸基多相催化劑,同時(shí)要保證催化活性組分不流失,仍然面臨巨大挑戰(zhàn).
離子液體具有不易揮發(fā)、溶解力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),顯示了良好的應(yīng)用潛力,吸引了來(lái)自不同領(lǐng)域的科學(xué)工作者越來(lái)越多的關(guān)注[14,15].層狀硅酸鹽是一類(lèi)龐大的層狀材料家族,其骨架結(jié)構(gòu)由SiO4構(gòu)成,層板表面含有豐富的羥基基團(tuán),具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、耐酸堿性和生物相容性[16].層狀硅酸鹽層板上存在SiO−,顯示電負(fù)性,是一類(lèi)陽(yáng)離子交換材料.值得注意的是,層狀硅酸鹽的帶電性可以通過(guò)修飾加以調(diào)控.比如,通過(guò)對(duì)層狀硅酸鹽層板進(jìn)行修飾,可以得到帶有正電荷層板[17],這就大大拓寬了層狀硅酸鹽的應(yīng)用范圍.本文使用離子液體修飾的層狀硅酸鹽作為載體,將多酸插入到層狀硅酸鹽的限域空間內(nèi),由于層板上的離子液體和多酸存在靜電相互作用,提升了多酸負(fù)載的穩(wěn)定性.此外,離子液體有助于反應(yīng)底物與催化活性組分的可接近性.將所設(shè)計(jì)的催化劑應(yīng)用于環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng),結(jié)果表明,1h對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率可達(dá)98%.離子液體修飾的層狀硅酸鹽為多酸負(fù)載提供了新的思路.
1實(shí)驗(yàn)
(ⅰ)試劑與儀器.順-環(huán)辛烯購(gòu)于AlfaAesar試劑公司,N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑購(gòu)于Fluorchem試劑公司,其余均購(gòu)于北京化工廠.29Si固體核磁共振采用BrukerAvance300MHz固體核磁共振儀.X射線粉末衍射(XRD)通過(guò)ShimadzuXRD6000衍射儀,使用Cu靶,測(cè)試角范圍2°~50°.X射線光電子能譜(XPS)采用ThermoFisherScientificESCALAB250X光譜儀,Al靶.31P固體核磁采用Agilent-NMR-vnmrs600型核磁共振儀.氮?dú)馕摳綔y(cè)試采用QuantachromeAutosorb-1C77K分析儀,掃描電子顯微鏡采用ZeissSupra55SEM,高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)使用JEOLJEM-2010型透射顯微鏡,累積電壓200kV.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)采用ShimadzuICPS-7500光譜儀.氣相色譜儀器型號(hào)為Agilent7820A,配備HP-5毛細(xì)柱.
(ⅱ)樣品制備.多酸的制備:K7[PW11O39]·12H2O(PW11)采用文獻(xiàn)[18]報(bào)道方法制備.
離子液體的制備:離子液體合成參照文獻(xiàn)[19],將N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑和1-溴辛烷按照1:3的摩爾比例,在N2氣氛下攪拌1d,得到的物質(zhì)經(jīng)洗滌、旋蒸、純化后,重新溶解于乙腈中,隨后加入KPF6連續(xù)攪拌5d,經(jīng)過(guò)濾、旋蒸后得到產(chǎn)物,1-辛基-3-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5-雙氫咪唑-六氟磷酸鹽(1-octyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazolium-hexafluorophosphate,Oim-PF6).
層狀硅酸鹽前驅(qū)體的制備:參照文獻(xiàn)[20],按照Na2O/SiO2/H2O=1/4/25.8的摩爾比例,加入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,100℃水熱反應(yīng)14d,得到的反應(yīng)產(chǎn)物Na8[Si32O64(OH)8]·12H2O,表示為Na-Oct;將Na-Oct(9.0g)分散在十六烷基三甲基氯化銨水溶液中(300mL,0.1mol/L),室溫?cái)嚢?d,離心除去上清液,該過(guò)程重復(fù)3次.第3遍交換后離心得到的固體物質(zhì)使用去離子水洗3遍,室溫干燥,得到固體粉末表示為C16-Oct;稱(chēng)取預(yù)先在120℃真空干燥2h的C16-Oct(1.0g)和Oim-PF6(5.3g),加入無(wú)水甲苯(100mL),70℃,N2氣氛下攪拌1d.反應(yīng)結(jié)束后,使用乙腈、丙酮、正己烷離心洗滌3次,洗滌后的產(chǎn)物在室溫下減壓干燥1d,得到的產(chǎn)物標(biāo)記為IL-Oct.
多酸插層離子液體修飾的層狀硅酸鹽的制備:將IL-Oct(100mg)分散在10mL去離子水中,室溫溶脹1d后加入多酸PW11,經(jīng)攪拌、離心、洗滌后得到產(chǎn)物,標(biāo)記為PW11-IL-Oct.
(ⅲ)環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng).將催化劑(20mg)、環(huán)辛烯(110mg,1mmol)、H2O2(30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),340mg,3mmol)加入10mL密封玻璃反應(yīng)器中,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間1h.反應(yīng)結(jié)束后,加入乙醚進(jìn)行萃取,經(jīng)過(guò)濾后使用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè).
2結(jié)果與討論
2.1合成與表征
本文采用“離子交換法”來(lái)制備多酸插層離子液體修飾的層狀硅酸鹽材料(圖1).將合成的Na-Oct材料經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨柱撐,得到C16-Oct.進(jìn)一步地,通過(guò)共價(jià)鍵將離子液體修飾在層間得到IL-Oct.共價(jià)修飾不僅成功地引入了離子液體,而且將原本帶有負(fù)電荷的陽(yáng)離子插層材料變?yōu)榱岁庪x子插層材料,為下一步的多酸插層創(chuàng)造了條件.通過(guò)離子交換法,將多酸插層進(jìn)入IL-Oct層板中,成功制備多酸插層離子液體修飾的層狀硅酸鹽材料PW11-IL-Oct.
為了更好地認(rèn)識(shí)和理解催化劑的結(jié)構(gòu),使用了固體核磁對(duì)多酸插層前驅(qū)體IL-Oct進(jìn)行了表征(圖2(a)),其中T1,T2,T3核磁峰分別對(duì)應(yīng)于離子液體的末端有1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)硅氧乙烷發(fā)生了縮合反應(yīng).從圖中可以發(fā)現(xiàn),T1和T3的峰明顯小于T2,說(shuō)明大部分的離子液體以2個(gè)位點(diǎn)的形式和層狀硅酸鹽共價(jià)相結(jié)合[21].T3峰的存在,說(shuō)明離子液體的3個(gè)硅氧乙烷都發(fā)生了反應(yīng)[22],可能是由于離子液體之間存在一定程度的交聯(lián)導(dǎo)致的.Q3和Q4是層狀硅酸鹽上的Si產(chǎn)生的信號(hào).Q3代表了層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中存在端氧配位的Si元素,Q4代表了層狀硅酸鹽中全部是橋氧配位的Si元素.Na-Oct中Q3與Q4的比例為1:1[23],而IL-Oct中,Q3峰明顯要低于Q4,說(shuō)明離子液體成功修飾到層狀硅酸鹽的端氧位點(diǎn)上[20].XRD測(cè)試結(jié)果表明(圖2(b)),Na-Oct,C16-Oct和IL-Oct顯示了良好的層狀結(jié)構(gòu)[16],初步說(shuō)明我們成功合成了3種層狀硅酸鹽前驅(qū)體.通過(guò)布拉格方程計(jì)算得到IL-Oct的d001值為3.27nm,減去層板厚度0.74nm,可以得到層內(nèi)空間為2.53nm,大于PW11(~1nm)的大小,這樣的層間距在結(jié)構(gòu)上有利于多酸插層.在多酸插層之后,發(fā)現(xiàn)層間距反而有所減小,這可能是由于多酸在層間對(duì)共價(jià)修飾在層板上的離子液體存在較強(qiáng)的相互作用力造成的.PW11-IL-Oct的EDS圖譜(圖2(c)).證實(shí)存在層狀硅酸鹽和多酸陰離子相應(yīng)的組成元素.通過(guò)N2吸脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得IL-Oct和PW11-IL-Oct的比表面積分別為5.7和15.4m2/g(圖2(d)).XPS測(cè)試結(jié)果表明有W,Si,O,C,N的信號(hào)(圖2(e),(f)).通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)試，多酸的負(fù)載量為7.34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).上述結(jié)果說(shuō)明多酸離子已成功地插入到層狀硅酸鹽層間.
為了對(duì)制備材料的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)有更深入的認(rèn)識(shí),使用SEM和HRTEM對(duì)材料進(jìn)行了表征.由圖3(a)和(b)可知,Na-Oct是一類(lèi)規(guī)則的矩形片狀化合物,其片層大小為2~7μm.將十六烷基三甲基氯化銨交換進(jìn)入Na-Oct層間后,并沒(méi)有對(duì)樣品的形貌產(chǎn)生很大的改變,仍保持了規(guī)整的矩形結(jié)構(gòu).將離子液體共價(jià)修飾在層板上之后(圖3(c)),導(dǎo)致片層發(fā)生了褶皺、扭曲變形,這可能是由于離子液體在層間發(fā)生自交聯(lián)帶來(lái)的.通過(guò)離子交換法將多酸引入IL-Oct后,得到的材料仍舊保持了褶皺扭曲的結(jié)構(gòu)(圖3(d)).通過(guò)對(duì)比IL-Oct的HRTEM(圖3(e)),可以看到PW11-IL-Oct中存在分布均勻、顆粒尺寸~1nm的小黑點(diǎn),并且小黑點(diǎn)具有規(guī)整的晶格條紋,條紋間距為2.2Å(圖3(f))[22,24].通過(guò)X射線面掃描分析(mapping)(圖3(g)),可以看到C,O,W等元素均勻地分布在層狀硅酸鹽片層上.通過(guò)以上表征證實(shí),本文成功合成了Na-Oct,C16-Oct,IL-Oct,PW11-IL-Oct這4種材料,且多酸在PW11-IL-Oct中成功實(shí)現(xiàn)了高度分散.
2.2環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)
環(huán)氧化合物是一種用途十分廣泛的有機(jī)中間體,廣泛應(yīng)用于石油化工、有機(jī)合成、精細(xì)化工、制藥、香料和電子工業(yè)等.例如,環(huán)氧乙烷可用于生產(chǎn)乙二醇、乙基氧化物、乙醇胺、乙二醇醚等重要化工中間體;環(huán)氧丙烷可用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等;1,2-環(huán)氧環(huán)辛烷可用于生產(chǎn)環(huán)辛酮、環(huán)庚烷甲醛等,這些都是非常重要的工業(yè)生產(chǎn)原料[25].烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化合物的重要途徑,但是目前烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物的生產(chǎn)工藝如氯醇法、有機(jī)過(guò)酸法等都存在成本高、污染大、能耗高、對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[26].開(kāi)發(fā)綠色清潔工藝路線,使用清潔氧化劑如O2,H2O2等勢(shì)在必行[27,28].本文使用多酸插層離子液體修飾的層狀硅酸鹽作為催化劑,H2O2作為氧化劑,成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)辛烯的高效、高選擇性環(huán)氧化.
如圖4(a)所示,環(huán)辛烯和雙氧水在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng),生成相應(yīng)的環(huán)氧化產(chǎn)物和水.在無(wú)溶劑的情況下,將合成的PW11,Na-Oct,C16-Oct,IL-Oct以及PW11-IL-Oct應(yīng)用于環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng).結(jié)果表明,Na-Oct,C16-Oct,IL-Oct的催化效率很低,產(chǎn)率小于1%,說(shuō)明這3種層狀硅酸鹽對(duì)環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化效果.單純多酸K7[PW11O39]·12H2O用于該反應(yīng)的產(chǎn)率僅為2.8%,這可能是因?yàn)榧兌嗨崾撬苄缘?與有機(jī)底物有效接觸較差,導(dǎo)致催化效果不好.通過(guò)將多酸插入到離子液體修飾的層狀硅酸鹽中,所得PW11-IL-Oct顯示了優(yōu)異的環(huán)辛烯氧化催化結(jié)果.反應(yīng)1h可以達(dá)到98%的收率.這一催化效果歸因于:(1)層狀硅酸鹽提供的限域效應(yīng)有助于穩(wěn)定多酸活性組分并提升催化選擇性;(2)層間的離子液體有效促進(jìn)了反應(yīng)底物和催化活性中心的可接近性;(3)在H2O2激活下,催化活性組分多酸可形成過(guò)氧中間體進(jìn)一步氧化底物到相應(yīng)的環(huán)氧產(chǎn)品,使得反應(yīng)高效進(jìn)行.
此外,我們還對(duì)反應(yīng)體系在不同溶劑下的催化效果進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在甲苯和丙酮溶劑中催化劑的催化活性要低于在極性溶劑乙腈中的催化活性,而無(wú)溶劑情況下反應(yīng)效果最好.這可能是由于在溶劑環(huán)境下,溶劑分子也會(huì)通過(guò)離子液體傳質(zhì)進(jìn)入層板間,一定程度上影響底物和催化活性中心的接觸,從而導(dǎo)致活性降低.如圖5(a)所示,催化劑經(jīng)10次回收利用,仍舊保持了90%以上的收率,表明催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.回收后的催化劑經(jīng)HRTEM測(cè)試表明,多酸活性組分依然高分散和均勻分散(圖5(b)).SEM和X射線面掃描測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步支持多酸形貌和組成基本保持不變(圖5(c)).通過(guò)ICP-AES測(cè)試,回收后的催化劑多酸含量為7.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),循環(huán)回收后依舊保持了97%的多酸含量,催化劑活性組分無(wú)明顯流失.
3結(jié)論
通過(guò)將多酸插層進(jìn)入離子液體修飾的層狀硅酸鹽中,本文成功構(gòu)筑了一類(lèi)新型多酸基多相催化劑.通過(guò)SEM,HRTEM,XRD,EDS等譜學(xué)技術(shù)對(duì)合成材料進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明,多酸在離子液體修飾的層狀硅酸鹽層間顯示了高分散、穩(wěn)分散和均勻分散.層狀硅酸鹽主體層板提供的限域微環(huán)境以及離子液體與多酸活性組分之間的靜電作用有助于穩(wěn)定多酸,減少活性組分流失.將該催化材料應(yīng)用于環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)中,顯示了優(yōu)異的催化效果.這可歸因于層狀硅酸鹽主體層板產(chǎn)生的限域效應(yīng)、離子液體的傳質(zhì)作用和多酸在H2O2激活下的高效催化氧化能力.下一步將持續(xù)開(kāi)展催化劑的主體與客體組成、主客體相互作用的調(diào)控,探究催化劑在環(huán)氧化等重要反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)和性能之間的科學(xué)關(guān)聯(lián).——論文作者：王澤林1,許艷旗1,宋宇飛1
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