發布時間：2021-03-19所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：環境障涂層(EBC)面層的高致密度對于保障EBC的抗水氧腐蝕性能、提高SiCf/SiC熱端部件的服役壽命具有重要意義。本研究提出涂層致密化的預熱處理方法，以等離子噴涂(APS)Yb2SiO5涂層作為代表性材料，在涂層高溫服役前進行1250℃~1450℃的預先熱處理，顯著
摘要：環境障涂層(EBC)面層的高致密度對于保障EBC的抗水氧腐蝕性能、提高SiCf/SiC熱端部件的服役壽命具有重要意義。本研究提出涂層致密化的預熱處理方法，以等離子噴涂(APS)Yb2SiO5涂層作為代表性材料，在涂層高溫服役前進行1250℃~1450℃的預先熱處理，顯著提高了涂層致密度。通過不同結構孔隙的分類研究，闡明了EBC面層結構及性能在熱處理過程中的變化規律，揭示了預熱處理促使涂層內孔隙愈合的致密化機理。結果表明：噴涂態的Yb2SiO5涂層內部存在三種缺陷，包括二維(2D)形貌的片層內微裂紋、片層間微孔隙(統稱2D孔隙)以及三維(3D)形貌的球形孔隙，因此致密度較低。在熱處理過程中，2D孔隙逐漸愈合，在較短時間內即大量減少，但3D球形孔隙未出現明顯變化。預熱處理過程中孔隙愈合的機理是，涂層內部晶粒不斷長大，使得孔隙表面粗糙化，引發孔隙表面多點橋接，將原本連續的2D孔隙分割成若干段，并進一步球化。本研究所提出的預熱處理方法，為等離子噴涂高致密、抗腐蝕EBC的工程化應用奠定了理論基礎。
關鍵詞：環境障涂層;等離子噴涂;預熱處理;孔隙愈合;致密化
航空發動機推重比的不斷提升，必然導致更高的燃氣溫度。根據需要，新一代高推重比航空發動機的渦輪進氣口溫度將達到1900℃以上[1-3]。在此條件下，即使采用氣膜冷卻和熱障涂層雙重降溫保護，金屬基合金(如鎳基高溫合金)結構件的長時服役溫度也遠低于新一代航空發動機的實際服役溫度要求[4,5]。因此，亟待研發可耐超高溫的新型結構材料來代替高溫合金，從而滿足先進航空發動機的發展需求[6]。
碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiCf/SiCCeramicmatrixcomposites，SiCf/SiC)可耐溫度高達1650℃[7]，同時還具有低密度、高比強、高比模以及耐化學腐蝕等特性，成為未來最具有潛力代替高溫合金的結構材料之一，但SiCf/SiC在服役時同樣面臨著嚴峻的腐蝕問題[8-10]。在干燥高溫氣氛中，SiCf/SiC表面會生成一層致密穩定的SiO2保護膜，阻止O2進一步滲入，具有良好的高溫抗氧化性能[11]。但實際服役環境中由于有水蒸氣存在，SiO2膜會繼續反應生成易揮發的Si(OH)4，導致基材被大量消耗，這也是當前限制SiCf/SiC應用的最主要原因[12-14]。為解決SiCf/SiC材料的水氧腐蝕問題，需要在基體表面制備一種能夠耐水氧腐蝕的涂層，即環境障涂層(Environmentalbarriercoatings，EBC)[15]。
EBC的主要功能是在惡劣服役環境中保持SiCf/SiC材料性能的穩定、減少燃氣對基體的水氧腐蝕[16]。從材料自身的角度而言，EBC涂層需要具備優異的抗水氧腐蝕能力、較低的熱膨脹系數以及良好的相穩定性。自上世紀90年代NASA提出EBC的概念至今，材料體系發展大致經歷了以下三代[17]：第一代，莫來石/氧化釔穩定氧化鋯(Mullite/YSZ)材料體系;第二代，鋇鍶鋁硅酸鹽(BSAS，1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0≤x≤1)材料體系;第三代，稀土硅酸鹽(Rare-Earthsilicates)材料體系。由于稀土硅酸鹽材料較好地滿足了上述要求，因此成為當前EBC面層的研究熱點[18]。從涂層結構的角度而言，EBC應具有較高的致密度，尤其要避免連通孔隙的存在，才能夠有效阻隔腐蝕介質的通過[19]。
大氣等離子噴涂(AirPlasmaSpray，APS)、漿料浸漬和等離子噴涂-物理氣相沉積(PlasmaSpray-PhysicalVaporDeposition，PS-PVD)是制備EBC面層的三種主要方式[20-23]。與另外兩種方法相比，APS具有工藝成熟、涂層沉積效率高、與基體結合好等眾多優點，并且已在熱障涂層等其他陶瓷高溫防護涂層領域獲得實際應用。因此，APS同樣被廣泛應用于EBC陶瓷面層的制備。然而，采用APS制備的陶瓷涂層通常具有較多的微裂紋和較高的孔隙率，這與APS涂層的形成過程有關[1,24]。APS是利用高溫等離子火焰(中心溫度可達10000℃以上[25])將噴涂粉末加熱至熔化，再通過高速焰流使其撞擊在基體表面，最終形成無數扁平粒子相互堆疊的層狀涂層結構[26,27]。由于液滴快速冷卻時會發生體積收縮，導致涂層內部存在大量微小的層間孔隙和層內裂紋。更嚴重的是，這些缺陷并不各自獨立而是相互連接形成貫通網絡[28]。在服役環境中，網狀微裂紋會成為水氧等腐蝕介質的通道，進而降低EBC的抗水氧腐蝕性能。
為提高EBC的抗水氧腐蝕性能，本研究提出預熱處理方法以提高APS-EBC的致密度，主要研究了EBC面層在熱處理過程中的結構及力學性能變化規律，揭示了涂層內孔隙閉合機理，為高致密APS-EBC的工程化應用奠定了理論基礎。
1試驗材料與方法
采用Yb2SiO5噴涂粉末作為EBC面層材料，粉末形貌如圖1所示。通過APS制備Yb2SiO5涂層，具體噴涂參數如表1所示。為便于研究預熱處理方法對涂層結構的影響，采用剝離于基體的自由涂層進行下一步試驗。由于鋁材質較軟、容易對表面涂層進行機械剝離，因此選用試樣尺寸為50mm×10mm×2mm的鋁條作為基體材料。
采用箱式高溫爐對Yb2SiO5涂層進行預熱處理，熱處理溫度分別選擇1250℃、1350℃和1450℃，時間為50h。為觀察Yb2SiO5涂層斷面結構的演變過程，使用場發射掃描電子顯微鏡(MIRA3LMH)對熱處理前后的涂層進行表征。利用多功能硬度計(WilsonVH3100)測量熱處理前后涂層的顯微維氏硬度，測量載荷為300g，加載時間為30s。保持測試條件不變，更換努氏壓頭后基于Knoop壓痕法[29,30]測量并計算Yb2SiO5涂層的彈性模量，分析涂層在熱處理過程中的力學性能變化。
對于每種預熱處理條件下的涂層，選取10張放大倍數為500倍的電鏡照片，通過ImageJ軟件處理后，統計Yb2SiO5涂層的平均孔隙率。使用掃描電鏡進行涂層孔隙的準原位觀察[31,32]，先在低倍條件下找到該孔隙的大致位置，再通過不斷提高放大倍數，尋找每個視野下的特征圖樣，最終實現同一缺陷不同熱處理時間后的準原位觀察。
2結果與分析
2.1預熱處理過程中涂層的結構及力學性能的變化
圖2顯示了不同溫度預熱處理后的涂層拋光斷面結構。初始噴涂態的Yb2SiO5涂層如圖2(a、b)所示，可以看出涂層內部存在兩種形貌的缺陷，一種是3D形貌的球形孔隙，另一種是2D形貌的層間微孔隙和層內微裂紋，且大量細長形2D孔隙和裂紋相互交錯形成網狀分布。經不同溫度熱處理后的涂層拋光斷面分別如圖2(c-h)所示。可以發現，熱處理后涂層內部2D孔隙大量減少，且隨著熱處理溫度不斷升高，涂層致密度進一步提升。當處理溫度為1450℃時，涂層內僅存在少量封閉球形孔隙，而閉合孔隙對于EBC而言并不影響抗水氧腐蝕性能。熱處理前后的涂層孔隙率變化如圖3所示，與噴涂態相比，熱處理后涂層的致密度明顯提高，在1450℃保溫50h后的孔隙率僅為熱處理前的1/4。并且熱處理溫度對涂層致密度具有較大影響，在1450℃保溫后的涂層孔隙率約為1250℃保溫后的1/3。因此，預熱處理可使初始態存在的2D孔隙大量愈合，同時減少孔隙的貫通性，提升EBC的致密度。
相關期刊推薦：《材料工程》創刊于1956年，現由北京航空材料研究院主辦，國內外公開發行。該刊主要刊登有關材料科學與工程方面的學術論文及研究報告，同時刊登綜合性評述，報道新材料、新工藝、新產品信息，及時準確反映我國材料領域最新成就和最新進展。涉及航空天及各種軍民用材料領域，專業包括：金屬材料(含金屬間化合物)，非金屬材料，復合材料(聚合物基，金屬基，陶瓷基)，陶瓷材料，功能材料，工藝(鑄造，熱變形，焊接，粉末冶金，熱處理，表面處理，非金屬成型等)，理化測試，性能表征，無損檢測，失交分析，材料標準化等。
熱處理前后Yb2SiO5涂層的顯微硬度和彈性模量變化如圖4所示，可以看出經過熱處理后涂層的硬度及彈性模量都明顯增大。在1450℃保溫50h后，Yb2SiO5涂層的彈性模量達到155GPa，為初始噴涂態的1.5倍，已接近于Yb2SiO5塊材的172GPa[33]。因此，在預熱處理過程中，伴隨著涂層致密度的提高，涂層的硬度和彈性模量也相應增大。
在熱處理過程中，Yb2SiO5涂層內部孔隙愈合是一個熱力學不可逆的過程，其驅動力是涂層體系自由能的降低。隨著熱處理溫度不斷升高，在相同熱處理時間后，涂層內部孔隙會進一步愈合，從而導致更小的孔隙率。同時，對于Yb2SiO5涂層而言，其微觀結構決定力學性能，涂層彈性模量的增大就是由于大量連續2D孔隙以及3D球形孔隙的愈合所導致。因此，隨著熱處理溫度繼續升高，Yb2SiO5涂層的孔隙率會進一步減小，彈性模量會進一步增大。
2.2預熱處理過程中涂層孔隙原位愈合研究
預熱處理后涂層拋光斷面的孔隙率明顯降低，涂層結構的主要變化是連續細長形的2D孔隙轉變為孤立的球形。為進一步研究涂層微觀缺陷在熱處理過程中的愈合現象，選取典型孔隙進行熱處理準原位觀察。Yb2SiO5涂層的掰斷面形貌如圖5所示，其中分布著三種典型熱噴涂涂層缺陷：垂直于涂層厚度方向的2D層間微孔隙、與涂層厚度方向平行的2D層內微裂紋以及3D球形孔隙。正是這些缺陷共同存在，導致涂層內部可能形成貫穿裂紋或連通孔隙，進而影響EBC的抗水氧腐蝕性能。以下分別選取三種典型缺陷，進行熱處理過程中的準原位觀察，分析其結構演變過程。
初始態層內裂紋主要是由于EBC單個片層在冷卻過程中的材料脆性所導致[34]。在等離子噴涂過程中，高溫熔滴沉積在基體表面快速冷卻，發生體積收縮，但基體和先沉積涂層又會對其產生限制，從而出現熱應力。對于脆性陶瓷材料，熱應力只能通過開裂釋放，最終導致層內裂紋的產生。
圖6顯示了典型2D層內裂紋在預熱處理過程中的愈合行為。原始縱向裂紋形貌如圖6(a)所示，垂直于涂層厚度，并貫穿整個片層;熱處理5h時后該縱向裂紋如圖6(b)所示，裂紋兩端表面發生粗化，但并未相互接觸，裂紋尺寸也維持基本不變;保溫20h后，裂紋兩端晶粒發生多點接觸，大裂紋被分隔成多條小裂紋;熱處理50h后的裂紋形貌如圖6(d)所示，原層內裂紋已基本愈合，轉變為較小閉合孔隙。因此，預熱處理對EBC層內裂紋具有明顯的愈合效果。
2D層間孔隙主要對應于EBC片層單元間的未結合區域[35]。對于APS陶瓷涂層，單個片層界面之間只有超過一定溫度時才能形成有效結合[36]。但噴涂過程中存在氣體卷入現象，因此只有部分區域能夠達到該臨近溫度，最終導致涂層內部層間孔隙的形成。
對于尺寸較小的層間孔隙，采用較低的溫度1250℃進行熱處理研究。典型層間孔隙愈合過程如圖7所示。與縱向裂紋不同，該層間孔隙在熱處理5h后就已經基本愈合，如圖7(b)所示。隨著保溫時間進一步延長，涂層晶粒尺寸進一步長大。保溫50h后該孔隙形貌如圖7(d)所示，原位置處缺陷完全消失，演變為粗晶密閉結構。統計Yb2SiO5涂層內2D層間孔隙尺寸后發現，超過90%層間孔隙都小于100nm，因此通過預熱處理可以有效消除層間微孔隙。
造成EBC內部3D球形孔隙產生的主要原因是先沉積涂層的粗糙形貌[37]。在噴涂過程中，熔融粒子鋪展并隨機堆疊，導致先沉積涂層的表面更加粗糙;同時摻雜在液滴中的半熔或未熔顆粒也使得表面粗糙度進一步增加。當后沉積的單個片層撞擊在先沉積的粗糙涂層表面時，氣體卷入內部無法形成完全覆蓋，最終出現3D球形孔隙。
預熱處理過程中典型3D球形孔隙的演變過程如圖8所示，可以看出隨著保溫時間延長，孔隙周圍晶粒不斷長大。與前兩類缺陷不同，由于3D孔隙尺度較大，熱處理50h后孔隙兩端晶粒仍未發生接觸，孔隙形貌未并出現明顯變化。與圖8(a)中原始噴涂態相比，3D球形孔隙雖然沒有發生明顯愈合現象，但熱處理過程可以使周圍2D孔隙減少甚至消失，最終形成封閉球形孔隙，達到預期效果。
以上三種典型缺陷在熱處理過程的結構演變規律進一步說明了圖2中涂層表觀孔隙率的變化情況，預處理導致涂層內部2D缺陷(層間微孔隙和層內微裂紋)的愈合甚至消失，最終只存在少量3D閉合孔隙，在圖2(d)中呈現離散分布。由于非貫穿裂紋不能成為水氧擴散的通道，因此這些3D孔隙并不影響EBC的抗水氧腐蝕性能。——論文作者：楊博，李廣榮，徐彤，楊冠軍
SCISSCIAHCI
