超級電容器自放電的研究進展

發布時間：2022-01-14所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次

摘 要： 摘 要：自放電是評價超級電容器性能的重要指標之一，顯著影響超級電容器在實際使用過程中的能量轉換效率。理解超級電容器的自放電機理，建立準確的自放電模型，從而開發針對性的改進方法，對提高超級電容器的實用性至關重要。然而，當前大量的研究工作集中于提高超級電

　　摘 要：自放電是評價超級電容器性能的重要指標之一，顯著影響超級電容器在實際使用過程中的能量轉換效率。理解超級電容器的自放電機理，建立準確的自放電模型，從而開發針對性的改進方法，對提高超級電容器的實用性至關重要。然而，當前大量的研究工作集中于提高超級電容器的能量密度和功率密度，對其自放電性能的關注較少。因此，本文綜述了近年來超級電容器自放電研究工作的進展，著重介紹了電荷再分布、活化控制、擴散控制及電勢驅動等自放電機制的數學模型及其影響因素，并從充電協議、表面化學改性、電極包覆、電解液/隔膜改性等方面總結了當前的自放電抑制策略，以期促進相關研究方向的發展。本文指出未來相關工作應在三個方面展開：首先，需要根據不同的應用需求建立完善的自放電評價體系;其次，需要將自放電的仿真模擬與先進的表征技術相結合，建立不同自放電機制的準確識別方法，并對其起因進行追溯;最后，需要根據自放電機制的不同，發展針對性的優化方法，實現自放電和其它電化學性能的同時優化。

　　關鍵詞：超級電容器;自放電;多孔碳;雙電層

　　電化學儲能器件作為一種能量轉換及存儲的裝置，是未來智能電網的關鍵組成部分，可有效解決風能、太陽能及潮汐能等清潔能源在時域和空間域上的限制，促進智能電子和電動汽車等新型終端應用的發展，因此，開發高性能的電化學儲能器件是當前的研究熱點[1-2]。電化學儲能器件的關鍵性能指標包括能量密度、功率密度、循環壽命及能量效率等。其中，前三者最受關注，也是當前研究工作中著重提升的方向，這是因為它們與終端應用的用戶體驗直接相關[3-5]。以電動汽車為例，能量密度決定了電動汽車的續航里程，功率密度決定了電動汽車的制動能力及快充能力，而循環壽命決定了電動汽車電池組的維護周期及維護成本。與之相較，能量效率的關注度則較低，但實際上它對評價電化學儲能器件的實用性至關重要。能量效率指電化學儲能器件在荷電及開路狀態下，貯存一定時間后，輸出的能量與額定存儲能量的比值，并主要取決于電化學儲能器件的自放電行為[6-7]。嚴重的自放電會導致儲存能量的迅速流失，降低能量轉換效率，并影響儲能模組的容量、配組和循環穩定性，縮短終端應用的待機時間。

　　在各類電化學儲能器件中，超級電容器面臨著最為嚴重的自放電問題[8]。超級電容器通過表面反應機制儲能(電解液離子靜電吸附于多孔碳表面，形成雙電層(Electric double-layer))，不涉及電極材料的體相反應，可在數秒內完成充放電，具有高功率、長循環和高穩定性等優點，是工業節能、軌道交通和軍工裝備等領域重要的功率型儲能器件[9-10]。然而，同樣源于表面反應的儲能機制，超級電容器的自放電現象嚴重[11]，限制了其在上述領域中的應用效果。Smith [8]比較了商用超級電容器(2000F，Maxwell)和鋰離子電池(2.4 Ah，E-One Moli Energy Corporation)在充電態下的自放電行為。結果表明，在 72 小時的開路貯存時間內，超級電容器的能量損失高達 22%，超過鋰離子電池能量損失(3%)的 7 倍，其自放電問題可見一斑。因此，深入理解超級電容器的自放電現象，研究自放電的抑制方法，對提高超級電容器的實用性具有重要意義。

　　從本質上來看，超級電容器的自放電是其雙電層中電荷自脫附的過程。超級電容器作為一個封閉系統，在充電態時具有遠高于放電態的吉布斯自由能，因此在熱力學驅動力的作用下，充電態的超級電容器趨向于朝放電態轉變，即發生自放電。值得注意的是，理想極化電極所形成的雙電層較為穩定，離子的自脫附需要克服較大的動力學勢壘，因此通過對材料進行電化學電荷注入，形成雙電層以改變材料的電子結構，可以作為調控材料光學、電學及磁學性能的有效手段[12]。然而，在實際的超級電容器中，由于電極材料、使用方式、微量雜質及電芯設計缺陷等因素的影響，電極往往處于非理想極化的狀態，電極表面形成的雙電層穩定性較差，電芯內部存在電荷通路，易發生嚴重的自放電現象。Conway [13]在上個世紀已對超級電容器的自放電現象進行了研究，并提出了數學模型用以描述其自放電過程。近年來，相關研究在自放電的機理解析、模型建立及抑制方法等方面已有了更為深入的認識[6]，揭示了電場和濃度梯度力是自放電的主要熱力學驅動力。這些工作對改善超級電容器的自放電性能，提高其實用性產生了良好的促進作用。本文對上述自放電的研究工作進行了回顧，以期促進該研究方向的進一步發展：首先介紹了不同的自放電機制、模型及影響因素，最后總結了自放電的抑制策略，并對未來自放電的研究方向進行了展望。

　　1 自放電機制及影響因素

　　雙電層自放電的熱力學驅動力來自于離子的濃度梯度力(∂𝑐⁄∂𝑥)和電勢差產生的電場力(ΔV)。如表 1 所示，根據速控步驟的不同自放電機制可分為：電荷再分布(Charge redistribution)、活化控制模型( Activation-control model ) 、 擴 散 控 制 模 型 ( Diffusion-control model ) 和 電 勢 驅 動 模 型(Potential-driving model);而根據反應類型的不同，自放電機制也可分為電荷再分布、歐姆泄漏(Ohmic leakage)和法拉第反應(Faradaic reaction)。深入理解不同自放電機制的起因、影響因素及行為特征，對針對性地改善超級電容器的自放電現象至關重要。

　　1.1 電荷再分布

　　電荷再分布發生在充電結束的初期，是電極和電解液界面處的載流子重新排列，使系統由非平衡態向平衡態轉變的過程[14-15]。電荷再分布過程中系統沒有電荷的損失，但電荷在重新分布的流動過程中，由于歐姆熱效應，能量會以焦耳熱的形式耗散，導致電壓的迅速下降和儲存能量的損失[16-18]。電荷再分布的形成主要源于非均態的充電，可通過動力學觀點來解釋。在充電過程中，由于電解液離子在電極中的有限擴散，電荷會優先流向具有快速響應特性的電極表面，而后流向于電極深處的孔隙，從而在電極內部產生了電勢差，但測試電壓反映的僅僅是電極表面的表觀電勢。因此，當充電結束時，電荷會重新排列使系統達到一個較低的平均電勢。Kumar [15]采用基于第一性原理的一階輸運模型對上述過程進行了深入分析，發現電荷再分布實際上是在兩個時間維度下進行。除了電勢差驅動下的電荷再分布(數秒內)，非均態充電過程中產生的離子濃度梯度也會作為驅動力，引發一個較為緩慢(數百秒)的電荷再分布過程。

　　影響超級電容器自放電的主要因素可以分為三類，即充電協議(充電方式、充電電流、截止電壓、充電歷史、工作溫度)、體系材料(電極材料、電解液、隔膜)和體系雜質(水分、金屬雜質、氣體等)。對于電荷再分布，從其產生機制可以看出，與反應動力學相關的限制因素(充電協議和體系材料)，將對其電壓衰減過程產生重要影響。在充電協議方面，Kaus [18]詳細研究了在不同使用情況下，商用超級電容器(Nesscap 600F)的電荷再分布過程。首先，降低充電電流密度，延長充電時間，可顯著抑制電荷再分布現象的產生。在 15 分鐘的快速充電條件下，電荷再分布導致的電壓衰減可占據總漏電壓的 50%(48 小時的開路測試);而將充電時間延長至兩天可以消除電荷再分布的影響。這是由于低充電電流密度確保了電解液離子具有充足的時間遷移至電極材料的內部孔隙，從而使不同孔隙之間的電荷密度達到平衡。同理，在恒流充電后，對超級電容器施加一定時間的恒壓充電處理也可抑制電荷再分布所致的電壓衰減，并且已經在超級電容器的標準評價及實際使用中運用[19]。其次，提高超級電容器的截止電壓，會導致更為劇烈的電荷再分布現象。該現象的物理意義在于，較高的充電電壓可提供足夠的電場驅動力，使電解液離子進入低電壓下難以到達的內部孔隙，從而提高了電極材料的有效電荷存儲面積，產生了新的 R/C 分支回路。這也反映在許多超級電容器工作的測試結果中，即電極材料的實際比電容具有一定的電壓依賴性，充電電壓越高比電容越高[20]。最后，一般來說工作溫度升高會提高體系的電化學活性，從而加速自放電，但最近的研究表明溫度對電荷再分布的影響實際上較為復雜。一方面，提高溫度可以降低電解液的黏度，提高離子電導率，從而提高電極材料的反應動力學，降低時間常數，使電極更快達到平衡態;另一方面，它同樣增強了界面離子的活性，降低了雙電層的穩定性。因此，在不同的截止電壓區間內，溫度對電荷再分布的速率會產生相反的影響。

　　在體系材料方面，電解液離子在電極材料納米孔隙中的傳輸速率是關鍵的動力學速控步驟，顯著影響超級電容器的電荷再分布，并主要取決于電極材料的孔結構，包括孔徑大小、孔徑分布、孔徑長度及孔型等[15,21]。對上述構效關系進行深入研究也有利于為電極材料孔結構的合理設計提供指導，以優化超級電容器的倍率性能[22]。一般來說，微孔(Micropores)具有遠高于中孔(Mesopores)和大孔(macropores)的時間常數，意味著它需要更長的充電時間來達到平衡態[15]。然而，盡管微孔不利于離子的快速輸運，但它卻是比電容的主要貢獻來源[23]。因此，需要對電極材料的孔徑分布進行合理的設計，以在能量密度和功率密度之間達到平衡。為了進一步分析孔結構對電荷再分布的影響，Andreas [21]采用基于 de Levie 線性傳輸模型的孔隙模型，對不同孔型(錐形孔、倒錐形孔和圓柱孔)的電荷再分布現象進行了研究。在總電阻和電容相同的情況下，他發現孔長對各類孔型納米孔的電荷再分布的影響是一致的，即孔隙越長電荷再分布所導致的電壓衰減越大。此外，孔口處的孔徑大小對電荷再分布起到關鍵作用，孔口尺寸較大的錐型孔對電荷的積累最為有利，這一點在平均孔徑較小時尤為突出。這也意味著在孔口尺寸較小時提高材料的比表面積(增加孔隙長度)，對提高超級電容器的能量密度是沒有意義的，因為孔隙在充電過程的堵塞或離子的過量積累，會顯著降低電極材料的有效電荷存儲比表面積，并引發嚴重的電荷再分布現象。

　　1.2 活化控制模型

　　活化控制的自放電是法拉第反應型自放電的一種。在此過程中，雙電層中發生法拉第反應，從而消耗其中的存儲電荷，導致電壓下降。與電荷再分布不同，上述過程中的儲能系統會有存儲電荷的損耗，造成貯存能量的流失�；罨�控制自放電的反應物質主要為電極界面處高濃度的雜質或電解液。當電極電勢高于(低于)上述物質的氧化(還原)電勢時，副反應會在過電勢的驅動下發生，直至過電勢隨著反應的進行降低到 0 V[24]。最常見的活化控制自放電包括[25]：對超級電容器進行過充而引發的電解液分解，有機體系多孔碳中的吸附水在高工作電壓下的分解，碳表面氧化官能團在水系電解液中的氧化。值得注意的是，上述法拉第反應過程通常伴隨著電極材料的鈍化和器件內壓的增強，易引起超級電容器性能的下降和安全隱患。

　　1.3 擴散控制模型

　　擴散控制的自放電也屬于法拉第反應型自放電，但與活化控制自放電不同之處在于，擴散控制自放電的驅動力為濃度梯度力，這是因為引發擴散控制自放電的物質為體系中的微量雜質。此時，濃差極化取代電化學極化成為該自放電副反應的關鍵速度控制步驟，即為了保證自放電的持續進行，電解液中的反應物質需要在濃度梯度力的驅動下，擴散至電極表面進行反應，從而消耗雙電層中的儲存電荷。該類自放電的常見反應物質為電解液中的金屬離子、溶解氧(O2)及過氧化氫(H2O2)等[31-32]，并通常作用于低于電解液分解電壓的整個工作區間。值得注意的是，上述物質可能最初僅存在于電極材料中，而在儲存和循環過程中才溶解進入電解液，因此除了電解液，在電極材料的備料過程中，也應減少上述雜質的引入。此外，擴散控制的自放電易引起連鎖反應，產生“穿梭”的自放電現象[31]。

　　擴散控制自放電數學模型的建立為分析其自放電速率的影響因素提供了指導，可以看出電壓衰減速率(曲線斜率)與擴散常數(m)相關，并取決于電容(C)、超級電容器厚度(h)、擴散系數(D)及初始反應物質濃度(c0)等。然而，上述數學模型沒有反映出自放電速率與超級電容器的充電協議之間的關系。實際上，截止電壓及工作溫度與擴散常數(m)密切相關。首先，截止電壓顯著影響反應物質的初始濃度，這是因為濃度梯度的建立主要發生在超級電容器的充電過程，即雜質離子隨著充電的進行不斷在電極表面或近表面積累。研究表明，當充電電壓超過一定閾值后，擴散常數與其呈現出顯著的依賴關系，充電電壓越高(電場驅動力越大)，初始反應物質濃度越高，擴散常數越大[29]。其次，擴散控制自放電作為一個速率反應過程，其自放電電流與溫度之間同樣近似地遵循阿倫尼烏斯公式，即 log(i)與 1/T 呈線性關系，溫度越高自放電電流越大，但與活化控制自放電不同，擴散控制自放電的活化能僅為 16~20 kJ/mol[13]，代表雜質離子在電解液中的擴散勢壘。造成該現象的原因可能在于提高溫度可以增加電容量，降低擴散阻抗，增加反應物質的初始濃度，從而提高擴散常數，但上述三者中的關鍵項尚存爭議。Ricketts [29]認為電容量與溫度的依賴性較差，D1/2在高溫時的增量不足以解釋自放電速率的顯著增加，因此溫度對初始濃度的作用可能是其影響自放電速率的關鍵項。

　　在體系材料方面，首先隔膜的厚度對擴散控制自放電具有顯著影響。增加隔膜厚度(超級電容器厚度)可以提高反應物質的擴散距離，從而降低自放電的濃度梯度驅動力。其次，電極材料的孔結構也是重要的影響因素[32]。對于微孔材料(活性碳)，電極材料的比表面積及其比電容對自放電速率的影響較小。這是因為在高面積/孔容比的情況下，微孔中的反應物質會在最初的自放電階段耗盡，且不會作為后續擴散自放電的反應場所。因此，公式中的 A 約等于電極的表觀面積。而對于中大孔材料，擴散控制自放電根據孔徑的不同，可能在時間維度上裂解為多個過程。Lu [33]研究了孔徑為 20~50 nm 的多壁碳納米管的擴散控制自放電現象，發現由于束間孔和束內孔對離子的傳輸阻力不同即 D 不同，擴散自放電可發生在束間孔和束內孔的表面，且兩者具有不同的時間常數和衰減速率。

　　1.4 電勢驅動模型

　　電勢驅動的自放電屬于歐姆泄漏，驅動力來自于正、負電極之間的電勢差。從等效電路的角度看，在電勢驅動的自放電過程中，電容單元并聯了一個泄漏電阻;充電完成后，儲存電荷通過泄漏電阻自發地釋放，造成電壓的衰減和能量的損耗[13]。泄漏電阻的產生源自超級電容器的結構缺陷，即正、負極之間存在內部的微短路通道，例如不適當的固定正、負電極導致兩者直接接觸，或流體電容器中正、負電極漿料間的分離膜發生破損。因此，可以通過評估泄漏電流的大小來檢查超級電容器的結構可靠性。

　　電勢驅動自放電的影響因素包括外部因素和內部因素。其中，外部因素主要為超級電容器的結構設計參數及工藝流程等，不屬于本文的討論范圍。而內部因素(使用情況、體系材料)的研究對于深入理解該自放電過程及進一步的優化至關重要。從本質上來說，與法拉第反應型自放電類似，電勢驅動自放電仍然屬于一個速率反應過程，近似地遵循阿倫尼烏斯公式，因此該過程同樣具有一個反應活化能。

　　2 自放電的抑制方法

　　對各類自放電現象的影響因素進行針對性的調控，可有效抑制對應的自放電現象。然而，在實際的超級電容器中，由于多種自放電機制的共同存在，對單一影響因素的調控可能同時作用于多種自放電機制，并產生互為矛盾的結果。例如，Beguin [36]發現盡管提高活性碳的中孔含量可以緩解電荷再分布現象，但其增加了電解液氧化還原物種與電極的接觸面積，加劇了擴散控制的自放電現象，最終導致更大的電壓衰減。此外，在抑制自放電的同時，也應以盡量保持其它關鍵性能指標(能量密度、功率密度、循環性能)為前提，并綜合考慮成本的影響。目前，工業方面主要從工藝過程出發，減少電芯制備過程中的雜質引入，同時對電芯結構進行合理的設計，降低內部微短路的風險。而科研方面則從自放電的本質機理出發，發展協同的抑制策略。這些研究工作解析了體系與自放電的構效關系，有效的抑制了自放電，為工業生產提供了新的解決方向。本節對目前已報道的自放電抑制策略進行了總結。

　　2.1 充電協議

　　從前述討論中可以看出，充電協議對各類自放電機制均會產生影響，因此優化超級電容器的充電協議以降低自放電過程的電壓衰減是十分具有吸引力的，因為其避免了引入額外的材料或電芯生產的流程。然而，在實際應用中，該方法主要的抑制目標僅為電荷再分布產生的電壓衰減，這是因為電荷再分布對充電協議的依賴性較大(截止電壓、電流密度、充電方式、充電歷史等)，而活化控制、擴散控制及電勢驅動僅受截止電壓的影響。對于后者，毫無疑問我們難以通過犧牲截止電壓的方法，來緩解自放電現象。這是因為截止電壓通常需要設置在低于電解液分解電壓(水系 < 1.23 V，有機系 < 2.7 V，離子液體 < 4 V)的最大值[9]，以在避免電解液分解導致循環性能快速衰退的情況下，達到最大的儲能密度(E=1/2CV2)。值得注意的是，該穩定電壓也是活化控制自放電的“開關”，即在穩定電位窗口內通常不會發生活化控制的自放電現象。因此，學者提出可以通過對自放電機制進行解析，從而確認超級電容器的穩定電位窗口[36]。而對于電荷再分布，如前所述，抑制其電壓衰減的關鍵是需要對超級電容器進行完全充電。在實驗室中，該目標可以通過低電流的恒流充電、恒壓充電及恒流脈沖充電等充電方式實現，但顯然在實際應用過程中不會有長時間的充電過程，因為這會喪失超級電容器快速響應特性的優勢。此外，過長的恒壓充電也會導致能量效率的較大損失。目前，實際應用中的充電方式主要為恒流/恒壓耦合充電，其設計關鍵在于如何分配兩者的控制時間，以在充電效率和自放電之間取得平衡。在這方面，Wang [37]開發了一個超級電容器的物理模型，通過 Smoluchowski 漂移/擴散方程求解超級電容器電極內固相電荷的非線性分布情況，成功量化了充電電流和恒壓保持時間對電荷再分布所致的自放電的影響，從而解析了恒流充電和恒壓充電之間的耦合關系。該研究表明超級電容器模型的建立及其參數研究，是求解耦合充電協議最優解的有效方法;研究結果指出只有在總充電時間大于 1200 秒時，任何持續時間的恒壓充電才會對電荷再分布的抑制產生有益作用;否則，對于更短的總充電時間，應使用盡可能長的恒流充電過程(即盡可能最低的充電電流)。

　　2.2 表面化學改性

　　碳材料表面的氧化官能團對自放電的加速作用已在多種電極和電解液體系中被觀察到[38-40]，從第二節的討論中可知，其主要影響活化控制和電勢驅動的自放電過程。此外，官能團的分解產物也可能引發擴散控制的自放電。因此，對多孔碳進行純化處理，降低碳材料的表面氧含量是提高其自放電過程中的電壓保持率的有效方法。例如，Wang [39]采用熔鹽法(LiCl，KCl，KNO3)對還原氧化石墨烯進行處理(600 ℃)，獲得了相較于傳統熱處理的還原氧化石墨烯，氧含量更低的樣品(2.3 at.%)。該樣品所組裝的超級電容器在離子液體(EMIMBF4)中展現出了更低的自放電速率，其電壓由 3 V 衰減至 2 V 的所需時間為 0.9 小時，遠高于傳統熱處理的還原氧化石墨烯基超級電容器(0.36 小時)。然而，氧化官能團對于超級電容器性能的影響不只是負面的，相反地，適量的氧化官能團已被證明可以增加電解液的潤濕性，引入額外的贗電容量，提高孔隙的利用率[41]。因此，上述純化處理難以避免會在增加材料制備成本的同時，降低其比電容和倍率性能。進一步的研究為解決上述矛盾提供了新的思路，Chen [40]通過氫還原處理制備了不同表面氧化官能團的淀粉基活性碳，并測試了其在有機電解液(SBPBF4 in PC)中的自放電性能。結果表明，不同的氧化官能團種類對自放電的作用不同，羧基(-COOH)和 RCOOR 會加速自放電而穩定性較高的-C=O 則對自放電影響較小，這說明可以通過官能團的精細調控獲得兼具低自放電、高容量的電極材料。例如，研究表明，對于水系電解液中碳的表面氧化(> CxO + H3O + + e − => CxOH(H2O))，在最初的循環過程中，隨著碳表面的逐漸氧化，不穩定的羧基會轉變為羥基和羰基(OC=O→C-O/C=O)，自放電速率大幅下降，因此可以通過對超級電容器進行簡單的預循環處理以消除該自放電的影響[41-42]。此外，多項工作表明對碳材料進行氮摻雜，增強離子與電極表面的靜電力，提高電極表面的電化學穩定性，也可有效抑制自放電[43-45]。

　　2.3 電極包覆

　　采用絕緣層對電極材料表面進行包覆已被證明是抑制自放電的有效策略，其可以有效阻礙電極/電解液副反應的發生，抑制法拉第反應型的自放電(活化控制和擴散控制)并同時提高超級電容器的工作電壓[46-49]。然而，該類方法易引起超級電容器比電容及倍率性能的下降。這是由于絕緣層的形成易造成孔隙的堵塞，增加電解液離子的遷移阻抗。例如，Tevi [46]通過在活性碳上電化學沉積 PPO 阻塞層，成功將超級電容器的泄漏電流減小了 78%，但與此同時超級電容器的比電容下降了 56%。因此，如何調控絕緣層的性質以同時實現低自放電速率和高電化學性能是該類策略的關鍵。首先，研究表明，采用原位的電化學聚合/沉積策略是實現上述目標的必要途徑，其有利于在多孔電極的表面形成均勻的包覆層以避免孔隙的堵塞。Jung [49]比較了在活性碳表面，通過自由基聚合及電化學聚合兩種方式，形成 2-異氰基甲基丙烯酸酯包覆層的活性炭基超級電容器的電化學性能，發現電化學聚合的方法可以在抑制自放電的同時，保持較高的比電容量。另外，Li 認為該類包覆層的性質應接類似于固態電解質界面膜(SEI/CEI)，即具有薄層(納米級)、離子導通和電子絕緣的特性[47]。他通過在有機電解液中(1 M LiPF6 in EC/DMC)加入成膜添加劑(雙氟草酸硼酸鋰)，利用其在 1.7 V vs. Li/Li+的電化學還原反應，在石墨烯表面形成了納米級的固態電解質界面層，成功將電極的穩定電位窗口內由 1.5~4.3 V 拓寬至 1.1~4.3 V，并在保持比電容及倍率性能的同時，有效抑制了自放電現象。他也指出固態電解質界面層的形成除了可抑制擴散控制的自放電現象外，基于其去溶劑化效應，還可增強離子與電極間的靜電作用力，形成更為穩定的雙電層，從而抑制電勢驅動的自放電現象。——論文作者：王宇作 1,2，盧穎莉 2，鄧苗 3，楊斌 4，于學文 2，荊葛 2，阮殿波 5,6*