發布時間：2020-12-21所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 從原料，組分、AL∕SI、AL∕TI、催化劑分布，床層重量，停留時間等方面查找原因并給出應對措施，以達到降本、提質、增效目的。 [關鍵詞]催化劑;活性;雜質;組分;停留時間;AL∕TI 根據某公司年產30萬噸聚丙烯粒狀樹脂產品的氣相流化床聚丙烯工藝，使用某國產的
從原料，組分、AL∕SI、AL∕TI、催化劑分布，床層重量，停留時間等方面查找原因并給出應對措施，以達到降本、提質、增效目的。
[關鍵詞]催化劑;活性;雜質;組分;停留時間;AL∕TI
根據某公司年產30萬噸聚丙烯粒狀樹脂產品的氣相流化床聚丙烯工藝，使用某國產的高效載體催化劑，經三乙基鋁活化后，形成三價鈦活性中心，引發丙烯聚合反應，但是在實際生產過程中，有諸多因素影響催化劑的活性，如：催化劑加工工藝，丙烯原料中的雜質，AL∕SI、AL∕TI、催化劑在床層中的分布，床層重量，催化劑停留時間，反應器溫度，組分等，通過對各種因素的分析，優化生產過程，提高聚丙烯裝置催化劑活性，對企業降低生產成本，增加經濟效益有重要意義。
1 影響催化劑活性的因素
催化劑加工工藝
催化劑的主要成分和結構參數是影響催化劑性能的關鍵因素，它主要由Ticl4、Mgcl2、路易斯堿組成，載體Mgcl2呈球形孔狀，Ticl4經過特殊處理吸附在球形孔狀Mgcl2載體內部及表面。Ticl4由TEAL還原成Ticl3并形成活性中心與丙烯在球形孔狀催化劑內部及表面反應，產物呈球形，某國產催化劑的比表面積較小，平均孔徑小而孔體積較大，使催化劑的結構強度大，不易破碎，有利于氣相聚合反應。另外，此種催化劑的平均粒徑小，粒徑分布窄，使催化劑更容易在床層中均勻分布，提高單位催化能力，催化劑的加工工藝會直接影響催化劑的結構，從而影響催化劑的活性。
原料中的雜質
上游供給的丙烯、氮氣、氫氣原料中可能攜帶了氧﹑水﹑一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、羰基硫﹑羰基鎳、乙烯、乙烷、丙烷﹑硫醇等對催化劑有毒有害的雜質。為了得到高純的原料，聚丙烯裝置設置了丙烯精制系統、氮氣精制系統、氫氣精制系統，經過精制系統后得到純度較高的原料，但原料中的雜質含量過高或者含有其他不常見的雜質時，超標的雜質會引起催化劑中毒，造成活性降低。在精制系統長時間運行后精制床達到飽和狀態， 不能有效脫除雜質，造成催化劑中毒。
AL∕TI值的影響
在Mg/Ti體系催化劑中，催化劑中的有效活性組分Ti，以Ti4+ 形式存在，Ti4+ 本身并沒有催化能力，在主催化劑三乙基鋁(TEAL)的作用下，還原為Ti3+，才能引發丙烯的聚合反應，因此催化劑的活性受到三乙基鋁(TEAL)的影響，即AL∕TI值，一般來說AL∕TI增加，催化劑活性上升，但AL∕TI增加到一定的值后，此時Ti4+ 完全被還原為Ti3+，活性不在增加，若繼續增加AL∕TI比，則造成TEAL的耗量增加，產品灰分升高，影響產品質量。
此外，當反應器中有水、氧等毒物存在時TEAL會先于毒物反應，消耗部分TEAL，造成實際的AL∕TI降低，從而催化劑活性下降，因此恰當的AL∕TI保證催化劑的活性充分釋放。
AL/SI值的影響
外給電子體對丙烯聚合的顯著影響與外給電子體對催化劑活性中心的作用有關。在聚合反應中外給電子體取代部分內給電子體的位置，將無規Ti活性中心轉化為等規Ti活性中心，提高了催化劑的立體定向能力。此外,外給電子體與烷基鋁配位或反應，減少Ti活性中心被過度還原(過度還原的Ti活性中心將失去活性)。無規Ti活性中心與等規Ti活性中心相比有較強的Lewis酸性，因而它首先與外給電子體反應而被減活化，選擇性的毒化無規活性中心，使聚合反應等規產物的產率增加。Ti活性中心與內外給電子體之間的平衡反應對催化活性、立體選擇性及氫調敏感性等產生不同影響。
溫度及組分的影響
Mg/Ti載體催化劑的活性隨著溫度的升高而升高,在75℃附近達到最大值,然后隨溫度的升高而降低。但在實際生產中,確定反應溫度還要綜合考慮其它因素,比如反應激烈程度，反應撤熱能力等，如控制溫度過高，則反應會過于激烈，不能及時撤熱，極易造成飛溫爆聚事故。經過實踐反復，在滿負荷下溫度在70℃為最佳溫度。
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聚丙烯反應器中主要存在丙烯、丙烷、氫氣、氮氣等組分，氮氣和丙烷為惰性組分,不參與聚合反應在工藝過程中會累積起來。丙烷和氮氣濃度越高，丙烯濃度就越低。反應速率是與活性中心濃度和單體濃度有關的,過多的丙烷和氮氣會阻礙丙烯與活性中心的接觸，造成反應速率降低,催化劑活性得不到有效的發揮,從而降低了催化劑活性。因此，裝置必須排出部分丙烷和氮氣，從而保證反應器中組分恒定。
床重與催化劑停留時間的影響
催化劑在反應器中停留時間越長，催化劑效率越高，延長催化劑的停留時間有助于提高催化劑活性。流化床反應器中催化劑的停留時間由床重和負荷決定：停留時間=床層重量/反應負荷，裝置在滿負荷運行情況下，適當提高床重有利于提高催化劑的活性，但是床重過高影響流化床的流化狀態，高床重需要較高的流化氣速，氣速過高細粉含量增加，造成儀表管口堵塞，儀表失真;細粉摩擦易產生靜電，反應器結片;細粉進入循環器冷卻器，堵塞冷卻器;細粉掛壁等一系列問題。床重過高還會使催化劑活性集中爆發，造成反應器撤熱不及時，局部熱點產生塊料等問題。根據生產經驗，停留時間一般控制在0.95-1.05小時為最佳狀態。
其他因素的影響
除了上述影響因素以外，催化劑的活性還會受到流化氣速，催化劑協助氣流量，催化劑注入口位置，產品出料系統出料效率，催化劑滾動時間，催化劑氮封狀態等因素的影響，優化這些工藝條件，也有利于催化劑活性的提高。
2 催化劑活性低的應對措施
2.1 選用高效穩定的催化劑
催化劑的加工工藝直接決定了催化劑的活性，同一種催化劑不同批次也可能存在活性不一樣高的問題，所以在切換催化劑批次時，要密切關注催化劑活性的變化，當催化劑活性有異常時，及時與催化劑生產廠家溝通，盡可能使用活性穩定且高效的催化劑。
2.2 提高原料純度，降低雜質含量
原料中的有毒有害雜質會使催化劑中毒失活，當催化劑活性異常變低時，可以通過原料采樣，分析有毒有害物質的含量，確定催化劑是否中毒，把好原料關，及時調整精制系統，降低有毒有害物質含量，提高催化劑活性。精制系統達到飽和狀態時，及時進行再生，保證精制系統正常運行。當反應器中已經存在一些有毒有害的雜質時，可以適當提高三乙基鋁(TEAL)注入量，多余的三乙基鋁(TEAL)會和部分雜質反應，降低有毒有害物質的含量，提高催化劑活性。
2.3 優化AL∕TI、AL∕SI，降耗曾活
優化AL∕TI使TI4+得到充分的還原，讓催化劑活性達到最大化，最優化，在保證產品質量的前提下優化AL∕SI，充分釋放催化劑活性。
2.4 控制組分和溫度，創造良好的反應條件
控制反應器的氫氣/丙烯，使產品熔指穩定，適量的丙烷有利于反應器趁熱和消除靜電，通過排放和回收脫除不斷累積惰性組分，提高反應物的分壓，控制反應器溫度穩定，創造良好的反應條件，有利于催化劑活性的提高。
2.5 適當提高停留時間
流化床的床層重量過高過低都不利于反應器的穩定運行，較高的床重可以增加停留時間，從而提高催化劑活性，以年產30萬噸聚丙烯反應器為列，停留時間在0.95-1.05小時為最佳狀態，根據不同反應器狀況進行調整。
2.6 優化工藝條件提高操作水平
通過調整流化氣速，催化劑協助氣流量，使催化劑在反應器中快速擴散，均勻分布;加劑操作前確保催化劑滾動時間，加劑時減少靜置時間，避免催化劑沉降，確保氮封有效，避免中毒;提高產品出料系統的出料效率，減少因頻繁出料造成額外三劑損耗。
結論
影響氣相流化床聚丙烯工藝催化劑活性的因素有很多，本文結合某公司30萬噸聚丙烯實際生產情況，通過經驗總結和理論分析，從催化劑工藝、原料、溫度、組分、AL∕SI、AL∕TI、催化劑分布，床層重量，停留時間等方面入手，給出相應的應對措施：
1.選用高效穩定的催化劑。
2.提高原料純度降低雜質含量。
3.優化AL∕TI、AL∕SI，降耗曾活。
4.適當提高停留時間。
5.優化工藝條件，提高操作水平。——論文作者：徐欣鍇
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