發(fā)布時(shí)間：2021-06-21所屬分類：農(nóng)業(yè)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：本文以窯法工藝對(duì)云南晉寧低品位磷礦的碳熱還原性能進(jìn)行研究。采用四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)，探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、碳過量系數(shù)、硅鈣比對(duì)磷礦碳熱反應(yīng)還原率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響磷礦還原率順序如下，反應(yīng)溫度碳過量系數(shù)反應(yīng)時(shí)間硅鈣比。反應(yīng)溫
摘要：本文以窯法工藝對(duì)云南晉寧低品位磷礦的碳熱還原性能進(jìn)行研究。采用四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)，探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、碳過量系數(shù)、硅鈣比對(duì)磷礦碳熱反應(yīng)還原率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響磷礦還原率順序如下，反應(yīng)溫度>碳過量系數(shù)>反應(yīng)時(shí)間>硅鈣比。反應(yīng)溫度1300℃，碳過量系數(shù)2.6，反應(yīng)時(shí)間1.5h，硅鈣比1.5時(shí)，還原率可達(dá)到最高值94.27%。同時(shí)，對(duì)云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產(chǎn)的適應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，表明該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)，研究結(jié)果對(duì)低品位混合型磷礦窯法工藝具有一定指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：窯法磷酸;還原率;低品位磷礦;正交實(shí)驗(yàn)
磷酸是磷化工行業(yè)最基礎(chǔ)的原料，主要用于磷肥產(chǎn)品、飼料領(lǐng)域、電子工業(yè)及食品工業(yè)。磷礦是生產(chǎn)磷酸的主要原料。中國(guó)磷礦資源豐富，但以難選的膠磷礦為主，且90%為中低品位磷礦[1]，雜質(zhì)多。隨著我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，高品位磷礦資源匱乏，充分開發(fā)利用中低品位礦產(chǎn)資源，對(duì)磷化工的可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。
磷酸生產(chǎn)主要分為熱法和濕法兩類[2-3]。熱法磷酸純度高，主要用于高純磷酸鹽的生產(chǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)成本較低，但雜質(zhì)多，多用于磷肥生產(chǎn)。凈化濕法磷酸在工業(yè)上已可替代熱法磷酸，但在食品、醫(yī)藥、電子等行業(yè)仍難以達(dá)到熱法磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。熱法磷酸生產(chǎn)主要包括磷礦還原和黃磷氧化兩個(gè)反應(yīng)，磷礦在高溫電爐中被碳還原為黃磷，再在燃燒器中被氧化為五氧化二磷，最后經(jīng)水吸收后制得磷酸。磷礦碳還原電耗高，每噸黃磷平均耗電量約14000kW·h[4]，且反應(yīng)物料中P2O5的含量每降低1個(gè)百分點(diǎn)，生產(chǎn)1噸黃磷耗電量增加300~350kW·h，磷的回收率降低0.5%左右[5]，黃磷生產(chǎn)對(duì)磷礦品位要求高。熱法磷酸成本高極大的限制了熱法磷酸的應(yīng)用[6]。
窯法磷酸是一種基于熱法磷酸生產(chǎn)反應(yīng)原理，以降低能耗為目標(biāo)的非常規(guī)熱法磷酸生產(chǎn)方法。采用回轉(zhuǎn)窯作為反應(yīng)器，磷礦還原與黃磷氧化在窯內(nèi)一步完成，將黃磷氧化熱直接用于磷礦還原，以實(shí)現(xiàn)降低能耗的目標(biāo)[7-8]。窯法磷酸對(duì)磷礦品位要求不高，能耗低于熱法磷酸。窯法磷酸技術(shù)研究對(duì)于我國(guó)磷礦資源的綜合利用以及磷酸生產(chǎn)工藝的節(jié)能降耗有著重要的意義。
磷礦的還原性能及反應(yīng)物料的熔融溫度與磷礦的組成及雜質(zhì)種類關(guān)系密切，保障磷礦高還原率并避免物料熔融導(dǎo)致窯內(nèi)結(jié)圈，是窯法磷酸技術(shù)研究中的重要課題。磷礦根據(jù)雜質(zhì)的種類大致分為高鎂磷礦、高硅磷礦和混合型磷礦。磷礦中的絕大部分的鎂雜質(zhì)以白云石的形式存在。熱法磷酸中，高鎂磷礦中碳酸鹽受熱分解會(huì)增加還原反應(yīng)能耗[4]。濕法磷酸中，氧化鎂含量過高，會(huì)增加固液分離難度，降低磷酸產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響[9-10]。同時(shí)，高硅磷礦中鈣質(zhì)、硅質(zhì)礦物含量高會(huì)使?jié)穹姿嵘a(chǎn)產(chǎn)生大量磷石膏，目前磷石膏大多數(shù)為堆存狀態(tài)，危害環(huán)境。高硅磷礦有利于窯法磷酸生產(chǎn)[11]，在窯法磷酸高硅配料時(shí)，可減少外配硅石量。混合型磷礦在窯法磷酸中的反應(yīng)性能研究不多。
本文采用云南晉寧低品位混合型磷礦為原料，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)磷礦還原溫度、反應(yīng)時(shí)間、硅鈣比(SiO2/CaO摩爾比)、碳過量系數(shù)(C實(shí)際/C理論)對(duì)磷礦還原率的影響進(jìn)行研究。同時(shí)，對(duì)云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產(chǎn)的適應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以期為窯法磷酸工業(yè)化生產(chǎn)提供指導(dǎo)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)原料采用云南晉寧堆存低品位磷礦，P2O5含量18.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同);硅粉、碳粉由云南磷化集團(tuán)有限公司提供，硅粉中SiO2含量為93.74%，碳粉中碳含量67.99%。其余原料均為分析純?cè)噭?/p>
1.2實(shí)驗(yàn)方法
將磷礦、硅石、煤粉分別使用LGB2型球磨機(jī)球磨至小于150μm。按照一定的硅鈣比及碳過量系數(shù)準(zhǔn)確稱取上述物質(zhì)，混合均勻后采用BJ-24型粉末壓片機(jī)壓成直徑13mm×(3~4)mm圓片。反應(yīng)物料在105℃烘箱中烘干后放入已準(zhǔn)確稱重的剛玉瓷舟中，將GSL-1500X真空管式高溫管式爐溫度設(shè)定至反應(yīng)溫度。當(dāng)爐溫達(dá)到600℃時(shí)，推入瓷舟。在爐溫達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)完成后，取出瓷舟放入干燥器，冷卻至室溫后稱重。反應(yīng)過程中使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?00mL/min。
1.3分析方法
實(shí)驗(yàn)中P2O5含量采用GB/T1871.1—1995中鉬酸喹啉重量法分析;Fe、Mg、Al、Ca元素采用原子吸收光譜(ICP，SpectroARCOSICP，德國(guó))分析。磷礦及焙燒渣物相采用X射線衍射(XRD，D/Max2500PC，日本理學(xué)Rigaku)分析，分析條件為：Cu靶，波長(zhǎng)λ=0.15418nm，掃描電壓40kV，電流40mA，掃描速度為10°/min。焙燒渣形貌采用掃描電鏡(SEM，SU3500，日本HITACHI)和X射線能譜儀(EDS，IS250，英國(guó)OxfordInstruments)進(jìn)行形貌表征和元素組成及相對(duì)含量測(cè)定，儀器的分辨率為3nm，加速電壓為15kV。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1磷礦礦物學(xué)分析
表1為晉寧堆存礦主要化學(xué)組成及含量。磷礦P2O5含量18.78%，SiO2含量高，燒失量大。
圖1為晉寧堆存礦XRD圖。圖中可以看到晉寧磷礦的主要物相為氟磷灰石、二氧化硅和白云石。
表2為礦樣中礦物含量。可以看到，晉寧磷礦為膠磷礦，脈石礦物主要為石英、玉髓、白云石，其次為白云母，少量白云母、水云母、褐鐵礦等。
云南晉寧堆存礦屬于低品位混合型膠磷礦，硅石及碳酸鹽含量均較高。SiO2是磷礦碳還原反應(yīng)中的反應(yīng)物，同時(shí)可以為助熔劑，降低反應(yīng)溫度[12]。白云石分解溫度在700~900℃，在磷礦還原過程中受熱分解。電爐法中，磷礦石中每增加1%CO2，噸黃磷生產(chǎn)將增加200kW·h的電耗[5]。晉寧磷礦品位低、碳酸鹽含量高，不適用于電爐法。
2.2晉寧磷礦碳熱還原正交實(shí)驗(yàn)
由于磷礦還原反應(yīng)影響因素較多，單因素實(shí)驗(yàn)難以快速確定較優(yōu)條件。正交實(shí)驗(yàn)可以科學(xué)地、有計(jì)劃、有目的地挑選實(shí)驗(yàn)條件，并利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理科學(xué)地分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。能通過代表性很強(qiáng)的少數(shù)實(shí)驗(yàn)，確定各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響情況，諸因素的主次，找出最佳的參數(shù)組合[13]。針對(duì)磷礦還原主要因素反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硅鈣比、碳過量系數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析。
2.2.1正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表3為根據(jù)影響磷礦碳熱還原反應(yīng)的四個(gè)主要因素反應(yīng)溫度(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、硅鈣比(C)、碳過量系數(shù)(D)設(shè)計(jì)的四因素五水平正交實(shí)驗(yàn)表。表4為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表。
2.2.2正交實(shí)驗(yàn)分析
采用直觀分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。其中，K1，K2，···，Kn分別為每個(gè)因素的水平數(shù)相同的各次實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的總和;k1，k2，···，kn分別為K1，K2，···，Kn的平均值;極差R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}。K或k反映了各因素的水平對(duì)實(shí)驗(yàn)考核指標(biāo)的好壞，極差R的大小用來衡量實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)因子對(duì)指標(biāo)影響的顯著性。通過比較各因素的極差R，排出因素的影響主次順序，并比較各因素的k值，得到最佳因素水平組合。
相關(guān)期刊推薦：《無機(jī)鹽工業(yè)》(月刊)創(chuàng)刊于1960年。主要報(bào)道我國(guó)無機(jī)化工行業(yè)的科研與生產(chǎn)情況、最新科技成果、發(fā)展趨勢(shì)、市場(chǎng)動(dòng)向、行業(yè)重要活動(dòng)等;大力推廣新技術(shù)、新工藝、新產(chǎn)品、新設(shè)備、新用途;交流經(jīng)驗(yàn)，傳播知識(shí);介紹世界各國(guó)無機(jī)化工行業(yè)的技術(shù)水平和發(fā)展動(dòng)向;促進(jìn)我國(guó)無機(jī)化工行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)發(fā)展，以適應(yīng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。
結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是主要因素，碳過量系數(shù)是次主要因素，反應(yīng)時(shí)間和硅鈣比是次要因素。通過極差分析得到最優(yōu)的方案是反應(yīng)溫度1300℃，碳過量系數(shù)2.6，反應(yīng)時(shí)間1.5h，硅鈣比1.5。將因素水平做橫坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的平均值ki為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系趨勢(shì)圖，結(jié)果如圖2所示。
圖2a可見，1300℃時(shí)磷礦還原率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高，還原率呈降低的趨勢(shì)。根據(jù)楊宏輝[14]熱力學(xué)計(jì)算，磷礦石碳熱還原起始溫度為1144℃。溫度升高，反應(yīng)物料趨于熔融，可加快反應(yīng)物間的傳質(zhì)，對(duì)還原反應(yīng)有促進(jìn)作用。但溫度過高，物料熔融將增大氣相產(chǎn)物擴(kuò)散的阻力。圖2b可見，還原率隨碳過量系數(shù)增加而增加，碳過量系數(shù)大于2.2后，還原率變化不大。碳過量，可增大磷礦與還原劑的接觸面積，有利于反應(yīng)，同時(shí)可避免碳損導(dǎo)致磷礦還原率下降。圖2c顯示，反應(yīng)時(shí)間增加磷礦還原率顯著增加。反應(yīng)時(shí)間超過1.5h后還原率呈下降的趨勢(shì)。磷礦還原反應(yīng)為非均相固相反應(yīng)，反應(yīng)物的擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速度影響很大，因此還原率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，固相反應(yīng)產(chǎn)物的生成將對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來影響，從而會(huì)影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。圖2d顯示，硅鈣比的變化對(duì)還原率的影響總體較為平緩。SiO2是磷礦碳熱還原中的助劑。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算[14]，磷礦直接加碳還原反應(yīng)的起始溫度為1355℃，加硅后起始反應(yīng)溫度降低至1144℃。二氧化硅熔點(diǎn)1723℃[15]，加入過量的SiO2可反應(yīng)物料的熔點(diǎn)升高，避免物料低溫熔融結(jié)圈。但過多的SiO2也會(huì)使磷礦還原溫度有所增加。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)方案為反應(yīng)溫度1300℃，碳過量系數(shù)2.6，反應(yīng)時(shí)間1.5h，硅鈣比1.5。對(duì)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)還原率為94.27%，高于正交實(shí)驗(yàn)表中的所有的還原率。
2.3固相產(chǎn)物
2.3.1固相產(chǎn)物的物相分析
選取最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案反應(yīng)前后物料進(jìn)行XRD衍射分析對(duì)比，如圖3所示。其中a為反應(yīng)物，b為反應(yīng)渣。從XRD圖可以看出，反應(yīng)前的物料中有明顯的的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。反應(yīng)渣XRD圖中有大量的CaSiO3存在，沒有明顯的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。表明此時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行很完全。
2.3.2固相產(chǎn)物形貌分析
對(duì)反應(yīng)渣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖4所示，可以明顯看到不同形態(tài)的物質(zhì)，a處為表面致密的塊狀物質(zhì)，b處為表面疏松物質(zhì)。對(duì)其進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖5所示，圖4a處大部分為Si和Ca元素，為反應(yīng)生成的硅酸鈣;圖4b處大部分為C元素，是加入過量而未參與反應(yīng)的煤粉，表明減少還原劑碳的損失可以促使反應(yīng)進(jìn)行完全。
3混合型晉寧堆存礦碳熱還原性能評(píng)價(jià)
由正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化條件，在反應(yīng)溫度1300℃，碳過量系數(shù)2.6，反應(yīng)時(shí)間1.5h，硅鈣比1.5時(shí)磷礦碳熱還原率可達(dá)94.27%，符合大部分磷礦還原率高于85%的要求，滿足窯法磷酸生產(chǎn)條件。由文獻(xiàn)[16]可知，窯法磷酸中磷礦還原與P2和CO氧化的反應(yīng)式如下：
(4)同時(shí)，由于云南晉寧堆存礦中白云石含量為8.34%，以起始反應(yīng)溫度1200℃進(jìn)行計(jì)算，按照反應(yīng)方程式(4)計(jì)算可得，白云石的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱ΔH4=+1.47×103kJ/kgP4。由|ΔH1+ΔH4|<|ΔH2+ΔH3|，可知磷礦還原和白云石分解所需的反應(yīng)熱低于P4和CO氧化放出的熱量。同時(shí)，云南晉寧堆存礦屬于高硅礦，在相同硅鈣比的條件下外配硅石量減少，可降低成本及產(chǎn)渣量。綜上所述，云南晉寧堆存礦作為一種混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。
4結(jié)論
本文通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)云南晉寧堆存礦進(jìn)行碳熱還原實(shí)驗(yàn)，可得到如下結(jié)論：
(1)針對(duì)高硅混合型低品位晉寧堆存礦熱碳還原的研究，反應(yīng)溫度是主要影響因素，碳過量系數(shù)是次主要影響因素，反應(yīng)時(shí)間和硅鈣比是次要因素。
(2)在反應(yīng)溫度1300℃，碳過量系數(shù)2.6，反應(yīng)時(shí)間1.5h，硅鈣比1.5時(shí)，還原率最高可達(dá)到94.27%，符合工業(yè)生產(chǎn)要求。
(3)結(jié)合對(duì)窯法磷酸氧化與還原反應(yīng)熱及白云石分解的反應(yīng)熱分析，該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。——論文作者：何燕君，鄭寒笑，呂莉，唐盛偉
