發布時間：2021-03-13所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要:電化學氧化法具有穩定高效、操作靈活、集成度高等特點，在處理難降解有機廢水領域具有獨特優勢.電化學廢水處理過程通常受限于傳質速率，而膜電極有望解決這一瓶頸問題.亞氧化鈦膜電極(TiSO-ME)的化學結構與電化學性質結果顯示，經過高溫還原法制備的TiS
摘要:電化學氧化法具有穩定高效、操作靈活、集成度高等特點，在處理難降解有機廢水領域具有獨特優勢.電化學廢水處理過程通常受限于傳質速率，而膜電極有望解決這一瓶頸問題.亞氧化鈦膜電極(TiSO-ME)的化學結構與電化學性質結果顯示，經過高溫還原法制備的TiSO-ME電極主要由Ti4O7和少量Ti5O9組成，大孔體積占總孔體積的92.7%，平均孔徑為0.508μm.電化學測試結果表明，TiSO-ME具有良好的導電性、高析氧電位和電化學穩定性.過濾試驗結果表明，在0.82×10-3～3.14×10-3mL·cm-2·s-1范圍內膜通量與傳質系數成正比.在電流密度為8mA·cm-2，膜通量為2.31×10-3mL·cm-·2s-1的條件下，電解1.5h即可有效處理實際印染工業廢水，sCOD去除率高達96.07%，電流效率可達24.22%，電能消耗較不存在膜通量時降低了32.99%.TiSO-ME能夠實現廢水在膜孔結構內部的穿流式操作，有效克服旁流式操作傳質受限的問題，在小規模分散式工業廢水處理中有著重要的研究價值和發展潛力.
關鍵詞:電化學氧化;亞氧化鈦;膜電極;穿流式操作;印染工業廢水
1引言(Introduction)
染料廢水處理是國內外環境工程領域學者關注和研究的重要方向.除生物法外，用于染料廢水處理的方法目前主要涵蓋以膜過濾(如納濾、反滲透、電滲析)和吸附為主的物理分離技術及以混凝、零價鐵和高級氧化法(如光催化、臭氧、Fenton氧化)為主的化學方法(陳銀生等，2001).然而，這些方法普遍存在效率低、造價高、二次污染等問題，限制了其在印染工業廢水處理中的工程應用和推廣.
近年來，電化學氧化法在處理難降解有機廢水領域以其高效、操作靈活、集成化程度高等優點受到廣泛關注(Martinez-Huitleetal.，2015).除了直接電子轉移氧化反應外，還能通過電解產生的羥基自由基(·OH)、活性氯等高活性物質氧化降解機污染物，這主要取決于電極的性質;此外，大量研究證實，有機污染物在電化學體系中的氧化效率主要受控于傳質過程(Chaplin，2014;Martinez-Huitleetal.，2015).因此，尋求高效穩定的電極材料并強化界面傳質是實現電化學氧化廢水處理工程化應用的重要方向.
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最近，以TiO2半導體為原材料制備的亞氧化鈦TinO2n-1(4≤n≤10，TiSO)電極在電化學氧化、化學電源、陰極保護等領域展現出巨大的發展潛力(Gravesetal.，1991;Stoyanovaetal.，2010;Walshetal.，2010;Zakyetal.，2013;Guoetal.，2016;Youetal.，2016;Tengetal.，2020).亞氧化鈦結構中每隔n層有一個氧原子的缺失，使TiO2在八面體晶格中形成共用的剪切面來彌補氧原子的缺失(Smithetal.，1998).其中，Ti4O7(n=4，即Ebonex)具有良好的導電性(1500S·cm-1)(Walshetal.，2010)、高析氧電位(2.6VvsSHE)(Chenetal.，1999)和優異的耐腐蝕性能.這些獨特的性質意味著Ti4O7陽極有可能作為一種新的惰性電極材料實現有機物的氧化降解.
對于電極來說，高析氧電位是保證產生·OH而避免氧析出的必要條件.由于·OH氧化性強、壽命短，僅存在于電極表面微米甚至是納米級的邊界層內(Kapakaetal.，2009;Peietal.，2019)，因此，反應物向這一薄層的傳質是電化學氧化過程的速控步驟.傳統的電化學氧化體系大多采用與電極平行的旁流式操作，傳質效率低、反應速率慢、處理能耗和成本高.最近的研究發現，穿流式膜電極(ME)可以將擴散層厚度從100μm顯著降低至1μm(Chaplin，2014)，有效打破了旁流式操作傳質限制的桎梏，實現了在極短的水力停留時間內污染物的降解甚至礦化(停留時間<5s;Zakyetal.，2013;Guoetal.，2016;Gayenetal.，2018)，極大地提升了電化學氧化效能.然而，迄今為止報道的膜電極均以模擬污染物為去除目標，而對于實際產生的工業廢水處理給予的關注很少.事實上，實際工業廢水中的有機物成分復雜，無機離子濃度高，在陽極放電與水分子發生競爭，有可能對污染物的氧化降解機制和效能產生未知的影響.
本課題組在之前的工作中對亞氧化鈦電極進行了大量的基礎和應用研究(Youetal.，2016;Gaoetal.，2018;Tengetal.，2018;Liuetal.，2019;Peietal.，2019;2020;Tengetal.，2020;Maetal.，2020).在此基礎上，本文進一步報道亞氧化鈦膜電極(TiSO-ME)的電化學特性及其處理實際印染工業廢水的效能.首先，對TiSO-ME的組成和孔結構進行表征;其次，考察TiSO-ME的電化學活性面積、析氧電位和極限壽命;最后，評價不同電流密度和膜通量條件下TiSO-ME處理印染廢水過程中的效率和能耗.
2材料與方法(Materialsandmethods)
2.1TiSO-ME電極制備與表征
本研究所使用的TiSO-ME電極由Ti-Dynamics公司提供.簡言之，電極由金紅石型TiO2粉末在1050℃的高溫H2氛圍下還原4h制得.電極的微觀形貌、晶體結構、孔徑分布分別采用掃描電子顯微鏡(SEM，HeliosNanolab600i，FEI，美國)、X射線衍射儀(XRD，BrukeD8Adv.，德國)和壓汞儀(MicromeriticsAutoporeIV9520，美國)進行分析.利用電化學工作站(CHI750D，上海辰華有限公司)在三電極體系中對TiSO-ME電極于0.5mol·L-1NaClO4電解液中進行循環伏安曲線(CV)、線性掃描伏安測試(LSV)、交流阻抗曲線(EIS)及強酸環境下的加速測試(3mol·L-1H2SO4，1A·cm-2，30℃)，以便分析電極的電化學活性面積、析氧電位、電阻分布及使用壽命.在三電極體系中，TiSO-ME為工作電極，不銹鋼片為對電極，Ag/AgCl為參比電極(0.195VvsSHE).
2.2印染工業廢水來源及水質
實際印染工業廢水取自杭州市蕭山區某化工園區(主要為印染廢水)的二沉池出水，主要的水質參數見表1.可見，廢水經過生物處理后TOC和COD指標仍無法達到間接排放標準，BOD5/COD值僅為0.029，說明可生化性極差.
2.3電化學氧化裝置
電化學氧化反應裝置主要由TiSO-ME陽極(高為7.7cm，直徑為2.8cm，有效表面積為67.5cm2)、不銹鋼陰極(8cm×15cm)、直流電源(0～30V，0～3A)和蠕動泵等部分組成，如圖1所示.在蠕動泵的抽吸作用下，印染工業廢水由外部進入并穿過TiSO-ME后再循環至反應器中.
3.2TiSO-ME的電化學性質
電極的電化學性質對其廢水處理的性能起著決定性的作用.如圖3a所示，TiSO-ME表現出良好的電容特性.當掃描速度從1mV·s-1增加到15mV·s-1時，采用采用循環伏安法計算得到的電極界面雙電層電容為0.04F·cm-2，與金屬氧化物電極的平均雙電層電容相比高出近667倍，依據此方法估算得到TiSO-ME的粗糙度約為667，這與此前You等(2016)報道的結果一致.這意味著在相同的體積或質量下，多孔電極的活性表面積是平面電極的667倍，可為電化學反應提供更大的表面積和數量更多的活性位點.
高析氧電位是電極產生·OH的必要條件，本研究以石墨電極作為對照來測試TiSO-ME的析氧電位.如圖3b所示，TiSO-ME的析氧電位高達2.5V(vsSHE)，遠高于石墨電極的1.5V(vsSHE)，且與已報道的摻硼金剛石電極(BDD)的析氧電位(～2.8V(vsSHE))相當(Santanaetetal.，2005)，說明TiSO-ME具有更高的析氧電位，有助于在電解水過程中產生活性·OH.從EIS圖可以看出，石墨和TiSO-ME的歐姆內阻十分接近，分別為3.74Ω和3.81Ω(圖3c)，表明TiSO-ME的導電性與石墨接近，均為良好的導體.相比之下，TiSO-ME的電荷轉移內阻(20.31Ω)比石墨電極低了近兩個數量級(1151.22Ω)，說明TiSO-ME具有更低的活化阻力，便于水分子在其表面發生電解產生·OH.
從圖3d的加速壽命測試結果可以看到，TiSOME從起始電位的3.5V(vsSHE)緩慢增加至5.0V(vsSHE)左右的臨界點，對應的極限壽命為350h(由式(3)推算在j=10mA·cm-2下工作約65年)，推測與電極長時間在強極化條件下晶體結構的崩塌和氧化有關.相同條件下的石墨電極使用壽命僅為80h(由式(3)推算在j=10mA·cm-2下工作約23年)，這是由于石墨電極的層狀結構在強酸高電位下很容易發生剝離和斷裂，導致石墨發生電化學氧化腐蝕.利用這一原理，Wang等(2017)實現了利用電化學氧化的方法制備氧化石墨烯，這與本研究觀察到的現象是一致的.
4TiSO-ME電化學氧化印染工業廢水的效能(PerformanceofTiSO-MEforelectrochemicaloxidationofdyeingwastewater)
4.1靜態電解廢水處理試驗效能
從表1可以看出，印染工業廢水二沉池出水的可生化性較差，其中主要以難降解有機污染物為主，因此，利用TiSO-ME對印染工業廢水二沉池出水進行電化學氧化以期實現深度處理.如圖4a所示，當電流密度在2～20mA·cm-2范圍內變化時，廢水的sCOD隨著電流密度的增大均有不同程度的降低.反應2h后，濃度分別達到106.6、92.9、62.6及55.7mg·L-1，可見電流密度大于8mA·cm-2即可使出水sCOD達到GB4287-2012的間接排放標準.其中，在電流密度為8mA·cm-2的條件下，觀察到印染廢水的顏色隨電解時間的延長逐漸變淺，在50min時幾乎達到無色，說明TiSO-REM對色度具有良好的去除效果.當電流密度增至30mA·cm-2時，反應2h后的sCOD為60.4mg·L-1，相比于20mA·cm-2時反而有所增加，這可能與高電流密度下的析氧和析氯副反應加劇有關，從而占據了TiSO-REM上更多的反應活性位點，使得以·OH誘導的間接氧化速率不再隨電流密度的增加而增加(Martinez-Huitleetal.，2015).
廢水中DOC的去除與sCOD相似(圖4b)，電解2h后，各個電流密度下對原水DOC的去除效率分別為20.51%、39.13%、46.37%、55.67%和54.44%.在電流密度8mA·cm-2條件下，電解2h可使BOD5/COD提高近一個數量級，大大提升了廢水的可生化性，因此，可以考慮將電化學氧化處理后的廢水回流到生物反應池.可以看出，有機物去除率隨電流密度的增大而增加的主要原因是污染物降解所需要的電量增加，活性中間產物產率也相應增加，有助于提升污染物降解效率(Youetal.，2016).當電流密度增加到臨界值時，進一步增加電流密度會使界面上的副反應加劇，從而導致有機物的降解不再受反應控制而趨于穩定.
從電能消耗的角度分析，增大電流密度會大幅降低電流效率(圖4d)和增加能耗(圖4c)，尤其電流密度由8mA·cm-2增大到20和30mA·cm-2時，能耗分別達到1.48和2.71kWh·g-1，分別為8mA·cm-2下的3.76和6.90倍，相比之下，sCOD去除率增加并不顯著，因此，最佳電流密度為8mA·cm-2.——論文作者：裴姝釗，朱琳，張梓萌，滕潔，劉雪峰，尤世界
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