發布時間：2021-03-05所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要化學肥料對糧食生產乃至對人類社會的發展都做出了突出的貢獻，回顧李比希、哈伯、維勒以及侯德榜等化學家在整個化學肥料的發展史中做出的重大貢獻，對于人們了解化學肥料的歷史，認識化學這門中心學科的重要性，消除化學的負面影響等都有重要的意義。 關
摘要化學肥料對糧食生產乃至對人類社會的發展都做出了突出的貢獻，回顧李比希、哈伯、維勒以及侯德榜等化學家在整個化學肥料的發展史中做出的重大貢獻，對于人們了解化學肥料的歷史，認識化學這門中心學科的重要性，消除化學的負面影響等都有重要的意義。
關鍵詞化學肥料化學史合成氨工業氨堿法侯氏制堿法
據世界人口年會公布的統計數字，截至2005年6月，世界人口已達64.77億。預計到本世紀中葉，世界人口將達90億至100億[1]。由于全球人口分布不均勻以及尚未實現溫飽的發展中國家人口增長速度過快，使得大力提高糧食產量迫在眉睫，而化學肥料對于這個問題的解決起了很大的作用。據統計，當今世界上有1/3的糧食產量直接來源于施用化學肥料所導致的增產。在化學肥料的整個發展史中，一些著名的化學家起到關鍵的作用，是他們開創、完善和發展了化學肥料。
1李比希：農業化學之父，建立了化學肥料理論李比希，德國化學家，由于他創立了有機化學以及發現了氮、磷、鉀等對于植物營養的重要性，第一個主張用化肥代替天然肥料施肥，因此被稱為“農業化學之父”。
當時德國農業遭受自然災害，糧食減產，老百姓連吃飯都成問題。李比�？吹竭@種情形內心十分焦急，決心要用化學知識去幫助農民提高農業生產，于是開始了對土壤的肥力及其物質構成的研究。李比希自1840年，直至去世前，他的研究重點轉到了農業化學和生物化學上。他用化學方法創造出人造化學肥料———鉀鹽和磷酸鹽，并證明植物生長需要碳酸、氨等無機物;動物的排泄物只有轉化為碳酸、氨等才能為植物所吸收，這些觀點構成了近代農業化學的基礎。后來，李比希把他的實驗成果寫在《化學在農業和生理學上的應用》一書中。在這本書中，他科學地論證了土壤的肥力問題，強調無機質肥料———人造化肥對農業發展的重要性，這在科學史上還是第一次，他的研究表明，除碳、氫、氧、氮之外，植物還需要硫、鉀、磷、鈣、鐵、錳、硅等許多元素。他把植物燃燒剩下的灰作詳細分析，證明了他的論點。植物吸收上述各元素的唯一源泉就是土壤。但是，為了使這種情況不會造成土壤逐步貧瘠，從而最終導致作物的產量下降，因而就必須施用人造肥料。這是人類自覺地利用科學干預農業生產過程的光輝思想[2]。李比希還根據他的研究指出：不只是鉀肥，還有磷肥都對提高土壤肥力有著特別重要的意義。他還確定，骨灰是給土壤提供磷肥的最理想的來源，同時還提出，由于骨灰里所含的磷酸鈣不溶于水，所以不能被植物吸收。為了獲得我們所需的效果，必須用化學方法處理，將不溶性的磷酸鈣轉化為可溶性的酸式磷酸鈣。
1842年勞韋斯建立起第一個由骨粉和硫酸生產過磷酸鈣的工廠，這是化學肥料工業的開端。1843年，英國和法國先后用古代遺留下來的含有磷酸三鈣的化石代替骨粉生產過磷酸鈣肥料。1856年李比希提出，用硫酸處理其主要成分為磷酸三鈣的天然磷礦，使礦中的磷酸三鈣轉化為水溶性的磷酸一鈣。1884年德國人荷耶爾曼考察了托馬斯煉鋼法所棄掉的爐渣，發現其中含有易為農作物吸收的磷成分。1889年，全歐洲托馬斯磷肥總產量就達到70萬噸。隨著磷肥生產的發展，各種高濃度的磷肥，富過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸二鈣等相繼研究成功。它是農業化學、肥料學的理論基礎，促進了化學工業的興起。由此，開拓了農業化學這一新領域。
因為磷是植物生長必不可少的元素之一，它是構成細胞核中核蛋白的重要物質。磷對種子的成熟和根系的發育，起著重要的作用。在作物開花期間追施磷肥，往往也收到顯著的效果。試想，如果沒有這種磷肥的生產，今天的農業將可能是另一番景象。
2哈伯：合成氨，推動了化學肥料工業的發展哈伯，德國物理化學家、合成氨的發明者。隨著農業的發展，對氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀以前，農業上所需氮肥的來源主要來自有機物的副產品，如糞類、種子餅及綠肥。一些有遠見的化學家指出：考慮到將來的糧食問題，為了使子孫后代免于饑餓，我們必須寄希望于科學家能實現大氣固氮。因此將空氣中豐富的氮固定下來并轉化為可被利用的形式，在20世紀初成為一項受到眾多科學家注目和關切的重大課題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗和理論研究的化學家之一。他經過不斷探索和不懈努力，從常溫常壓到高溫高壓，從火花下反應到使用不同催化劑。最后，在200個大氣壓和溫度在500～600℃時，氫、氮反應得到6%以上的氨。1909年7月，哈伯成功地建立了每小時能產生80克氨的實驗裝置，為合成氨工業奠定了基礎。
相關期刊推薦：《化學教育雜志》創刊于1980年，是由中國科學技術協會主管，中國化學會主辦的國家級化學教育類學術月刊。本刊為月刊，主要圍繞化學基礎學科，交流教育、教學經驗和研究成果，開展關于課程、教材教法、實驗技術的討論，介紹化學和化學教學理論的新成就，報道國內外化學教育改革的進展和動向。
德國巴登苯胺和蘇打公司由此看到了合成氨的工業化發展前景，投入巨資，聘請化學工程專家波施從事工業化設計[3]。耗時5年，終于找到了合適的催化劑，并設計出能長期使用和可操作的簡便合成氨裝置。1910年該公司建起了世界第一座合成氨試驗廠。1913年建立了年產7000噸規模的合成氨廠。1914年第一次世界大戰開始，在戰爭期間該廠為德國提供了世界少有的氮化合物，以生產炸藥和化肥。
此后，用“哈伯—波施”法生產合成氨，在世界各國廣為發展。從此合成氨成為化學工業中發展較快、十分活躍的一個部分。合成氨生產方法的創立不僅開辟了獲取固定氮的途徑，更重要的是這一生產工藝的實現對整個化學工藝的發展產生了重大的影響，因此，哈伯榮獲了1918年的諾貝爾化學獎。
實際上，1828年德國化學家維勒采用氰酸與氨反應合成了尿素，不僅是科學的一大創舉，也為今后化學肥料的發展打下了基礎，為糧食生產和人類的發展做出了自己的貢獻。首先，人工合成尿素提供了同分異構現象的實驗證明;其次，這一發現強烈地沖擊了形而上學的“生命力論”[4];第三，人工合成尿素在化學史上開創了有機合成的新時代。更重要的一點，由于尿素的合成，最終發展成為氮肥工業的支柱，滿足了農業生產上不斷需求的氮肥。氮是蛋白質構成的主要元素，蛋白質是細胞原生質組成中的基本物質。氮肥增施能促進蛋白質和葉綠素的形成，使葉色深綠，葉面積增大，促進碳的同化，有利于產量增加，品質改善。尿素是比較高效的一種氮肥，它含氮量高，速效性好，持效期長，而且性情溫和，不容易出現燒苗等不良反應。
但尿素轉化為工業生產的過程并不是一帆風順的。在維勒之后又出現了制備尿素的其它方法，包括光氣與氨反應、一氧化碳與氨反應、氰氨化鈣水解等，多達50多種。由于種種原因它們最終都未能實現工業化，唯一成為當代尿素工業化基礎的是由NH3和CO2合成尿素的反應。
到20世紀初，工業規模的合成氨生產開始形成，為由NH3和CO2反應合成尿素提供了廉價的原料。各國研究者對此反應的平衡轉化率、動力學以及有化工生產等問題都進行了較全面的研究，為工業化奠定了基礎，并相繼出現了各種生產尿素的工業裝置。40～50年代尿素工業生產研究集中在如何最大限度地回收未反應的NH3和CO2、解決設備材料的防腐技術等問題上，并相繼出現了半循環法、高效半循環法和全循環法等工藝。荷蘭國家礦物局的子公司斯塔米卡邦采用加氧的辦法防止奧氏體不銹鋼材料的腐蝕，等等這些為尿素生產的大規模發展提供了條件[5]。從此以后尿素的工業化生產步入了正確的軌道。
3“索爾維制堿法”奠定了化學肥料工業的基礎
索爾維制堿法，又稱氨堿法，是1861年比利時人索爾維發明的。它使用的原料是原鹽(NaCl)和石灰石。采用的方法是：煅燒石灰石制造二氧化碳，把鹽水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氫鈉，再使碳酸氫鈉分解制取純堿，故稱氨堿法。1862年實現了氨堿法的工業化，使制堿生產實現了連續化。由于索爾維制堿法的質量純凈，1867年在巴黎世界博覽會上獲得銅質獎章，1873年又獲維也納博覽會獎章，以后各國紛紛采用索爾維法制堿。由于該法和路布蘭法相比具有流程簡單、連續生產、產品成本低、質量高、勞動力省、廢物容易處理、原材料消耗少、成本低廉等優點而大興于世，到20世紀初已取代了路布蘭法，使純堿工業得到迅速發展。
純堿作為化工原料和化肥生產的原料，純堿的工業化生產的突破，給化肥生產的工業化提供借鑒，也為化學肥料的工業化生產打下基礎。由于索爾維制堿法的NH3損失過多，當時合成法制氨還未問世，氨的價格比較貴;原料鹽的利用率低;此外，該法設備腐蝕嚴重，急待改進。這些問題吸引了很多科學家致力于這一方法改進的研究，1885年德國施萊普首先提出循環法來提高氯化鈉的利用率和減少廢液;1924年德國格魯德和呂普曼試驗一種新的以碳酸氫銨和食鹽為原料的循環法，1935年此法專利轉讓給察安公司，后期稱這一流程為察安法;1930年蘇聯在施萊普法的基礎上，研究新的循環流程，Т.И.米古林又對循環法相圖進行系統的研究，認為采用循環法制堿不易得到純凈的碳酸氫鈉和氯化銨[6]。這些研究成果為后來“侯氏制堿法”的創立打下基礎。
4侯氏制堿法開創了中國化學肥料產業
侯德榜，中國化學家，英國皇家學會名譽會員，“侯氏制堿法”的創始人。他一生在化工技術上有三大貢獻。第一，揭開了蘇爾維制堿法的秘密，打破了索爾維集團70年的技術封鎖。第二，創立了中國人自己的制堿工藝———侯氏制堿法。為了實現中國人自己的制堿的夢想，他經過5年艱難的摸索，成功研制出的“紅三角”牌中國純堿，在美國費城舉辦的萬國博覽會上獲得了金質獎章。第三，他為發展小化肥工業所做了巨大的貢獻。
1937年抗戰爆發，日軍瘋狂向華北、上海等地入侵，范旭東、侯德榜積20年心血所創亞洲最早的堿廠和硫酸銨廠，皆岌岌可危，不得不率眾攜要撤入四川，為建設華西化工基地而奮斗。
侯德榜在1934年獲悉德國有察安法專利，食鹽的利用率可達90%～95%，如將這種制堿方法用在四川將是很合適的。1938年8月，范旭東派侯德榜率團赴德考察，準備購買察安法專利，德國百般刁難，所要專利費極高。范、侯決斷中止談判，侯德榜等人即日離德赴美，準備研究自力設計制堿新法。
試驗開始在四川五通橋進行，后來搬到香港范旭東寓所進行，接著又將試驗遷到上海法租界和美國進行。首先解密了索爾維制堿法的原理，重復察安法，設定了十幾個條件，共進行了500多次循環，分析了2000多個樣品，已基本摸清察安法的各種工藝條件。他結合自己二十年來制堿、制氨的經驗，不斷改進，不斷試驗，吸收索爾維法和察安法的優點，把制堿工業和合成氨工業結合起來，最終產生了氨堿聯合制備———侯氏制堿法[7]。它的特點是不用碳酸氫銨為原料，而是將含鹽母液加氨，送進碳化塔，通入氨廠送來的二氧化碳，產生碳酸氫鈉結晶，過濾后將母液降溫，加鹽，析出氯化銨。母液再吸氨，送進碳化塔……如此連續循環操作，得到純堿和氯化銨兩種產品。既利用了氨廠的廢二氧化碳，又利用了堿廠廢棄的氯離子;既提高了原鹽的利用率，降低了成本，又免除了索爾維法排除廢液的麻煩。它的設備比索爾維法減少1/3，使堿廠的投資大幅度降低，純堿的成本比索爾維法降低40%。
大家對侯德榜的認識印象最深的應該是“侯氏制堿法”。然而建國后，中國工業基礎非常薄弱，百廢待興。1949年回國后的侯德榜親自帶領全國化肥領域的技術人員和工人經過共同努力，開發了適應當時國情的合成氨聯產的氮肥產品———碳酸氫銨，更為中國化學肥料界增加了一個世界上獨有的肥料類型。
20世紀50年代中期，由于政治原因，我國化肥進口遭到封鎖，技術和設備也遭到禁運，農業生產受到相當大的影響。當時中央召集會議，提出了辦小化肥的構想，并研討了小型氮肥裝置的工藝路線、氨加工等問題�？紤]到當時生產設備和原料都比較緊缺，沿用以前的老路，顯然是走不通。于是大家把目光集中到碳酸氫銨身上，1956年，大連堿廠利用“侯氏制堿法”生產堿的同時，附帶生產出食用碳酸氫銨，這種產品經農科院土肥所作肥效實驗分析效果還不錯。侯德榜親赴大連考察碳酸氫銨的生產裝置并加以改進，使碳酸氫銨的生產和合成氨生產有機聯系起來。他設想將合成氨原料氣中的水洗脫碳改為氨水洗脫碳，用合成氨車間生產的氨制成氨水代替水吸收變換氣中的二氧化碳，在凈化合成氨原料氣的同時生產碳酸氫銨，使脫碳和氨加工合而為一。這種工藝既不需要特殊材料，又能大幅度降低氮肥廠的投資、能耗和產品成本，而且產品可以就近使用，減少了分解損失，節約了包裝運輸費用。
1958年侯德榜又提出了“碳化法合成氨流程制碳酸氫銨”化肥新工藝的設想[8]，親自領導示范廠的設計、施工、試驗和改進，1966年獲得成功并通過國家鑒定。先后建廠1000多座，其產量長期占全國氮肥總產量一半以上，對我國農業的發展作出了不可磨滅的貢獻。——論文作者：汪豐云王曉鋒楊林霞顧家山
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