共價有機框架材料及其在關鍵核素分離中的應用進展

發(fā)布時間：2020-03-21所屬分類：農(nóng)業(yè)論文瀏覽：1次

摘 要： 摘要：共價有機框架材料(COFs)是一類由共價鍵連接的多孔晶態(tài)材料。因具有單體鏈接方式靈活、結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點豐富、比表面積大、理化性質(zhì)相對穩(wěn)定等特點，它們在氣體儲存與分離、能量儲存、催化和光電學領域受到了廣泛的關注。本文主要從結(jié)構(gòu)設計、合成方

　　摘要：共價有機框架材料(COFs)是一類由共價鍵連接的多孔晶態(tài)材料。因具有單體鏈接方式靈活、結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點豐富、比表面積大、理化性質(zhì)相對穩(wěn)定等特點，它們在氣體儲存與分離、能量儲存、催化和光電學領域受到了廣泛的關注。本文主要從結(jié)構(gòu)設計、合成方法及功能化、材料的分析表征和晶形控制等方面概括地介紹了COFs材料。在此基礎上，綜述了COFs材料在關鍵核素分離方面的研究進展，并展望了其在核素分離領域的應用前景和今后的研究方向。

　　關鍵詞：多孔材料;共價有機框架;放射性核素;分離

　　多孔材料因其具有比表面積大、孔道豐富等獨特優(yōu)勢被廣泛應用于氣體吸附、能量存儲、催化、傳感等領域，其中由純有機結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的有機多孔材料近年來更是得到了迅猛的發(fā)展，引起了科研工作者們普遍的關注。有機多孔材料的類型主要有：超交聯(lián)聚合物(HCPs)[1]、固有微孔聚合物(PIMs)[2]、共軛微孔聚合物(CMPs)[3]和共價有機框架材料(covalentorganicframeworks，COFs)等。其中，共價有機框架材料是由有機小分子通過共價鍵連接而成的一類新型晶態(tài)有機多孔材料，具有高度有序的周期性結(jié)構(gòu)、易于調(diào)控的孔徑大小和活性位點、比表面積較大、理化性質(zhì)相對穩(wěn)定等優(yōu)點。自2005年首例COF��1[4]成功合成后，COFs材料受到了廣泛的關注，其研究主要集中在兩個方面：(1)結(jié)構(gòu)設計方面，COFs已經(jīng)擴展出多種拓撲結(jié)構(gòu)和連接鍵類型，而且突破了二維平面限制，發(fā)展出許多三維結(jié)構(gòu)COFs材料;(2)應用方面，COFs材料已在氣體儲存與分離、金屬/核素分離和回收、能量儲存、催化和光電學等許多領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢和潛在的應用價值。

　　1犆犗犉狊的結(jié)構(gòu)設計

　　1��1拓撲結(jié)構(gòu)

　　COFs材料是由各種剛性的結(jié)構(gòu)單元通過可逆共價鍵連接起來的框架材料，具有規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)，因而可以根據(jù)拓撲學方法對COFs的結(jié)構(gòu)框架進行預先的設計。打個形象的比喻，COFs材料的構(gòu)建就如同拼圖游戲一般(圖1)。COFs的單體就像一個個碎片，最終形成的框架就像一幅完整的拼圖圖案，而其排列方式與每一個碎片的形狀有關。同樣地，COFs最終的孔道結(jié)構(gòu)與單體的空間構(gòu)型、鏈接方式和官能團位置有關。所以選擇不同對稱結(jié)構(gòu)的單體可以構(gòu)建出具有不同空間和孔道結(jié)構(gòu)、不同的功能團種類和分布、甚至不同維度(二維、三維)的COFs材料。

　　1��1��1二維COFs結(jié)構(gòu)二維COFs的孔道及結(jié)構(gòu)主要由所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的拓撲形狀、長度及對稱性所決定，常見COFs的結(jié)構(gòu)單元形狀及對稱性列入表1。通過表1中幾種形狀的結(jié)構(gòu)單元的組合可以構(gòu)建出幾種拓撲結(jié)構(gòu)不同的COFs。

　　1)六邊形結(jié)構(gòu)六邊形結(jié)構(gòu)是二維COFs材料中最常見的結(jié)構(gòu)，主要可以通過以下三種方式構(gòu)建(圖2)：

　　(1)直線形結(jié)構(gòu)單元直接自縮聚可得到圖2的化合物a，如首例COF��1就是利用對苯二硼酸(BDBA)自縮合得到的[4]。

　　(2)一種三角形結(jié)構(gòu)單元自縮聚或兩種不同的三角形結(jié)構(gòu)單元反應能獲得圖2中化合物b如2007年Yaghi等利用三角形結(jié)構(gòu)的單體2，3，6，7，10，11�擦�羥基三苯(HHTP)與三角形的1，3，5�脖饺�硼酸和1，3，5�踩�(4�才鹚峄�苯基)苯合成了COF��6和COF��8[5];2012年El�睰ader等利用三角形的1，3，5�踩�(4�舶被�硼烷基苯基)苯單體自縮合得到COF材料BLP��2(H)[6]。

　　(3)直線形和三角形結(jié)構(gòu)單元反應得到圖2的化合物c，如COF��5是由直線形的BDBA和三角形的HHTP制得的[4]。

　　除了以上三種構(gòu)筑方式外，還可通過兩種不同的三角形單元和一種直線形結(jié)構(gòu)單元得到六邊形結(jié)構(gòu)，如2015年Zhou等利用兩種不同三角形結(jié)構(gòu)的單體HHTP和1，3，5�踩�(4�舶被�苯基)苯(TPBA)與直線形單體4�布柞；�苯硼酸以1∶1∶3的比例合成了NTU�睠OF��2(圖3)[7]。Jiang等還利用不同直線型的單體與三角形單體反應，得到非正六邊形結(jié)構(gòu)的MC�睠OF�睺P�睧1E3E7(圖3)[8]。

　　2)正方形結(jié)構(gòu)

　　正方形結(jié)構(gòu)是通過正方形和直線形結(jié)構(gòu)單元合成得到的(圖2化合物d)。首例正方形結(jié)構(gòu)的COF是由Dichtel等在2010年報道的Pc�睵BBACOF，由直線形的BDBA和正方形的酞菁類單體構(gòu)成，以AA方式堆積，孔徑為2.3nm[9]。2011年Jiang等利用直線形的1，2，4，5�菜牧u基苯和5，10，15，20�菜�(4�才鹚峄�苯基)鋅卟啉合成了孔徑為2.5nm的ZnP�睠OF[10]，不久后又利用直線形的BDBA和含有鎳的正方形單體[(OH)8PcNi]合成了AA堆積的、孔徑為2.3nm的NiPcCOF[11]。2015年該課題組又采用以Cu、Ni和Zn為中心配位金屬離子的5，10，15，20�菜�(4�舶被�苯基)金屬卟啉(其中的金屬為：Cu、Ni或Zn)，報道了四類正方形結(jié)構(gòu)的卟啉基COFs(圖4)，其中有三類是以MP和三種不同的直線形單體合成的，不同的是，MP�睵yTTPhCOF是MP與同樣是正方形結(jié)構(gòu)的醛基單體合成的，其孔徑只有1.8nm，比其他正方形結(jié)構(gòu)的COFs孔徑小[12]。

　　3)菱形結(jié)構(gòu)

　　菱形結(jié)構(gòu)可通過長方形結(jié)構(gòu)單元和直線形或長方形結(jié)構(gòu)單元合成得到(圖2化合物f)。2013年Jiang等使用長方形結(jié)構(gòu)的含有嵌二萘的醛基單體與水合肼反應得到了首例菱形結(jié)構(gòu)的COF并命名為Py�睞zineCOF，其直徑為19.6?(1?=0.1nm)[13]。2014年該課題組又利用長方形結(jié)構(gòu)的含有嵌二萘的氨基單體與其他四種直線形的醛基單體合成了一系列菱形結(jié)構(gòu)的亞胺鍵嵌二萘COFs材料，其最大孔徑可達2.79nm[14]。隨后該課題組還合成了菱形的TTF�睵h�睠OF和TTF�睵y�睠OF[15]。研究表明菱形結(jié)構(gòu)的COFs均屬于AA堆積。

　　4)三角形結(jié)構(gòu)

　　2015年Jiang等利用含六苯基苯的六邊形結(jié)構(gòu)單體與直線形結(jié)構(gòu)的對苯二醛單體得到了具有三角形結(jié)構(gòu)的HPB�睠OF和HBC�睠OF(圖2化合物g)，其中HPB�睠OF孔徑較小，只有12?[16]。隨后，Zhao等仍然利用六邊形結(jié)構(gòu)的六氮雜苯并菲衍生物氨基單體與直線形結(jié)構(gòu)的對苯二醛單體得到了三角形結(jié)構(gòu)的HAT�睠OF，材料構(gòu)架中含有11.6?和14.0?兩種孔徑[17]。2016年Smaldone等報道了由六苯基苯的醛基單體和水合肼反應得到的，具有六邊形結(jié)構(gòu)的HEX�睠OF��1，其孔徑小至11?，為迄今最小的三角形結(jié)構(gòu)的COF[18]。

　　5)其他結(jié)構(gòu)

　　菱形結(jié)構(gòu)的COFs被報道后，Zhao等發(fā)現(xiàn)長方形結(jié)構(gòu)的四��(4�舶被�苯)乙烯(ETTA)單體與直線形結(jié)構(gòu)的對苯二醛單體反應時，除了可能得到菱形的COF外，還有可能形成具有兩種不同孔徑的星形結(jié)構(gòu)多級孔COF(圖2化合物e)[19]。其不同堆積方式的XRD模擬圖、氮氣吸附脫附孔徑分布圖以及理論計算結(jié)果均可以確認該COFs存在孔徑為7.1?三角形微孔和26.9?的六邊形介孔。隨后該課題組還發(fā)現(xiàn)通過改變直線形單體的長度可以制備出具有兩種或三種孔徑的多級孔COFs(圖5)[20]。

　　Zhang等在2016年還報道了一種COF的新型拓撲結(jié)構(gòu)，使用T型的醛連接單體和對苯二胺反應，得到了具有長方形結(jié)構(gòu)的磚墻形COF(圖6)[21]。這種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的COF理論上可能以磚墻形或人字形排列，但模擬XRD與實驗結(jié)果證明該結(jié)構(gòu)為AB堆積的磚墻形排列。

　　由于狀只能取偶數(shù)且被24整除，而犪和犫只能取2、3、4、6，則所有的可能結(jié)構(gòu)方式列入表3。

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　　迄今，表3中大多數(shù)可能存在的COFs結(jié)構(gòu)均已經(jīng)報道過，而使用六邊形和三角形單體形成四邊形COFs尚未見報道(圖8)，但通過調(diào)整單體長短而設計出這種拓撲結(jié)構(gòu)的COFs是可行的，未來可能會出現(xiàn)此類結(jié)構(gòu)的COFs。

　　1��1��2三維COFs結(jié)構(gòu)利用具有立體構(gòu)型的單體可以得到具有三維結(jié)構(gòu)的COFs，例如選用以Si、C為中心原子的正四面體形的單體與其他單體可以合成骨架中具有四面體結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)COFs。已報道的三維COFs主要有以下三種構(gòu)建方式：

　　(1)具有四面體結(jié)構(gòu)的含二硼酸單體自聚合形成三維COFs，如2007年Yaghi等首次報道的四種三維COFs中的COF��102和COF��103是由四面體形狀的單體四(4�才鹚峄�苯基)甲烷(TBPM)或其硅烷替代物TBPS通過硼氧六環(huán)自聚合形成[22];

　　(2)四面體結(jié)構(gòu)的單體與三角形單體可合成三維COFs，如首次報道的四種三維COFs中的COF��105和COF��108就是通過四面體形單體TBPM或TBPS和三角形單體HHTP合成的，然而這兩種三維COFs排列屬于不同的拓撲空間群(圖9)，COF��105屬于ctn網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，COF��108屬于bor網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22];

　　(3)四面體結(jié)構(gòu)的單體與直線形單體也可合成三維COFs，如2009年Yaghi等合成了三維的COF��300，研究發(fā)現(xiàn)該材料屬于dia�瞔5拓撲學結(jié)構(gòu)，具有五層相互貫穿的結(jié)構(gòu)[23]。

　　1��2連接鍵類型

　　傳統(tǒng)聚合物材料的形成一般為不可逆反應，因而很難得到其結(jié)晶態(tài)固體。相比而言，COFs材料形成過程為可逆過程，反應遵循動態(tài)共價化學(dynamiccovalentchemistry，DCC)原理，即參與可逆反應的共價鍵可以通過“形成�膊鸱知苍傩纬�”過程最終得到有序排列的結(jié)構(gòu)。再者，由于DCC反應是由熱力學控制，使形成的框架結(jié)構(gòu)能夠自我修復，在反應中不斷地“報錯”和“糾正”，從而形成熱力學上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，降低結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生率，促進反應體系形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。近年來成功用于構(gòu)建COFs材料的主要可逆反應及連接鍵類型示于圖10。

　　1��2��1硼氧鍵這類COFs的代表是利用硼酸分子之間自縮合形成帶有B3O3的硼氧六環(huán)的COF��1和COF��5[4]，其中可逆的硼氧鍵使晶狀多孔材料的制備成為可能。由BDBA自縮合形成的COF��1孔徑為1.5nm，相比于二維COFs中最常見的AA堆積方式，COF��1為AB堆積，而移除溶劑客體分子后，堆積方式會變成AA型[4]。Dichtel等利用2，3，6，7，10，11�擦�羥基三亞苯基和4，4′�捕�苯基丁二炔二硼酸制備了六邊形結(jié)構(gòu)的COF材料[24]。隨后，F(xiàn)ischer等報道了新的制備方法，即以犖�猜芬资繅A為催化劑，在室溫下的開放體系中成功地制備了COF��1[25]。但是以硼氧鍵連接的COFs對水和空氣不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，成為該材料應用的最大障礙。

　　1��2��2亞胺鍵2009年Yaghi等首次將胺基和醛基縮合形成亞胺鍵的反應引入COFs的合成中[23]。他們利用直線形的對二苯甲醛與具有四面體結(jié)構(gòu)的四(4�舶被�苯基)甲烷反應，得到了COF��300。這種以亞胺鍵連接的COFs從根本上解決了硼氧鍵連接COFs對水不穩(wěn)定的缺點，也大大提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此后，有很多研究者均采用這種連接方式構(gòu)建COFs結(jié)構(gòu)，使得基于亞胺鍵連接的COFs成為目前報道最多的COF材料。此外，由于亞胺鍵為不飽和鍵，對其進行后期功能化或修飾均相對容易實現(xiàn)。