放射性核素在礦物表面的吸附微觀結構分析進展

發布時間：2020-03-21所屬分類：科技論文瀏覽：1次

摘 要： 摘要：放射性核素在礦物表面的吸附行為是影響其在環境中的濃度、遷移、轉化及毒性的重要過程。本文簡要介紹了放射性核素在吸附劑表面的吸附、沉淀、氧化還原反應的作用機理，針對放射性核素在礦物表面的微觀吸附形態的研究中所使用的一些先進的實驗分析方法

　　摘要：放射性核素在礦物表面的吸附行為是影響其在環境中的濃度、遷移、轉化及毒性的重要過程。本文簡要介紹了放射性核素在吸附劑表面的吸附、沉淀、氧化還原反應的作用機理，針對放射性核素在礦物表面的微觀吸附形態的研究中所使用的一些先進的實驗分析方法，重點介紹了同步輻射X射線吸收精細結構(XAFS)技術、熒光分析以及理論計算等技術，并展望了放射性核素在礦物表面微觀反應機制的研究趨勢。

　　關鍵詞：核素;吸附;XAFS;熒光光譜;密度泛函理論(DFT)

　　隨著核能的不斷發展，在核燃料循環、核事故中等引起的放射性污染應引起足夠的重視。部分放射性核素會不可避免的釋放到環境中，造成環境放射性污染。氧化物和粘土礦物作為環境中的典型物質，通過固�惨航缑嫔系姆磻�控制放射性核素在環境中的分布和化學行為。體系pH值、環境溫度、接觸時間等是影響放射性核素吸附行為的重要因素[1]。核廢料的安全處置問題已成為核技術發展的一個壁壘，深地質埋藏是目前首選的核廢料處置方案。高放廢物深地質埋藏，評估核廢料安全處理處置，需要考慮核素與屏蔽材料的作用。以蒙脫石為主要成分的膨潤土作為高放廢物處置庫的填充材料，對核素的吸附以及阻滯核素遷移起著重要的作用[2��3]。

　　釋放到環境中的放射性核素，會發生多種環境行為，如在環境介質上的吸附、沉積、氧化�策�原反應等行為[4��6]，放射性核素在環境中的擴散遷移行為與其在環境介質上的吸附形態與微觀結構密切相關。長壽命放射性核素在環境中的化學物理行為，尤其是在分子水平的微觀結構和吸附形態研究，對于評估和預測核廢料處置的安全性，評價放射性核素對環境的污染和人類健康的潛在危害，具有重要的意義。

　　本文主要綜述了近年來放射性核素在礦物表面微觀反應機制最新研究工作、取得的主要成果，并對今后的研究方向進行展望，提出自己的一些建議。

　　1放射性核素在礦物表面的吸附機理

　　1��1吸附

　　粘土礦物、氧化物具有較大的比表面積，并伴隨較大表面能。在水環境中，礦物表面與水作用形成一定的羥基基團，能夠與核素離子之間發生絡合反應，形成比較穩定的內層絡合物[7]。硅鋁酸鹽黏土礦物為層狀結構，層間存在永久性負電荷，層間補償陽離子K+、Na+、Ca2+等能夠與核素離子發生離子交換，具有較大的離子交換容量[8]。

　　1��2沉淀

　　在未達到熱力學沉淀平衡的條件下，核素在礦物表面發生沉積反應。表面沉積物的形成機理可分為[9]：1)單層表面吸附飽和，吸附離子不斷沉積在固體表面;2)遠低于理論的單層吸附，由于礦物表面雙電層的改變導致的沉淀;3)礦物生長過程中伴隨核素的嵌入，核素進入載體的晶格中;4)共沉淀，核素離子與某些共存的可溶性物質(如Si、Al、Fe等)一起沉淀的現象。

　　1��3氧化還原

　　具有變價的核素離子，在氧化或還原條件下，能夠得失電子發生氧化還原反應。如高價態的U(Ⅵ)、Tc(Ⅶ)能夠被FeS或Fe0等還原為不易溶解的U(Ⅳ)、Tc(Ⅳ)，從而有效地實現核素的固定[10��12]。U(Ⅵ)在Mn2+/MnO2、Fe2+/Fe(OH)3等礦物界面，也能夠發生表面介導的氧化還原反應。

　　2吸附微觀結構先進分析方法

　　在分子水平研究放射性核素在礦物表面的吸附形態，對評估核素在環境中的行為有重要意義[9]。隨著現代分析技術的進步，近年來同步輻射技術、光譜技術與理論計算在界面反應的機理研究中發揮了重要作用，研究者多采用X射線吸收精細結構光譜(XAFS)、熒光光譜、理論計算等技術來研究放射性核素在礦物表面的吸附微觀結構。

　　2��1XAFS

　　是一種基于同步輻射的結構分析方法，在確定絡合物結構信息方面發揮著重要作用。X射線吸收近邊精細結構(XANES)能夠給出價態、軌道雜化、配位數和對稱性等結構信息。擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)可以分析原子周圍的近鄰結構，得到原子殼層、原子間距、配位數等信息，并且可以給出吸附產物的結構信息，對研究吸附產物的微觀結構、形成轉化及穩定性具有重要的意義[13]。由于實際環境樣品中某些金屬離子對待測放射性核素存在信號干擾，科研人員通過球面彎曲技術解決了信號相互干擾的難題[14]。

　　放射性核素在礦物表面的不同吸附形態具有不同的穩定性，而隨環境條件的變化，核素在礦物表面的吸附形態也會發生一定程度的變化。關于放射性核素在環境中的化學形態和微觀結構方面的研究，王祥科教授帶領的團隊采用XAFS開展了大量的研究工作[13��18]。如圖1[15]所示，U(Ⅵ)O2+2的吸收邊在17179eV，而U(Ⅳ)O2(s)吸收邊在17176eV。XANES光譜發現在還原條件下(Fe0，還原菌)，U(Ⅵ)被還原成U(Ⅳ)沉淀，U�睩e殼層的出現表明U(Ⅳ)在鐵礦物表面形成內層絡合物[11]。對Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的吸附構型如圖2所示，EXAFS結果表明隨著時間的演化，放射性Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的吸附形態會發生結構重組，并逐漸轉化為穩定性更高的表面多聚絡合物[16]。而改變環境溫度，吸附形態也會從外層絡合部分轉化為內層絡合[17]。在一定條件下，核素在氧化物、粘土礦物表面可形成沉淀，Eu�睧u、U�睻殼層的貢獻也證明了多核絡合物、沉淀物的形成[16，18]。隨著反應時間增加，表面沉積物存在進一步向更穩定物相的轉變[13]。陰離子與核素的共吸附能夠明顯的影響核素的化學行為[19]。硅酸鹽作為U(Ⅵ)與礦物表面的“橋鍵”，能夠促進U(Ⅵ)的吸附并形成三元的內層絡合形態[20]。陰陽離子宏觀共吸附行為與微觀機理的研究，為多種離子共去除的設計提供了理論基礎。

　　以往對于核素在礦物上的吸附研究主要集中在(納米)粉體顆粒表面。由于粉體顆粒存在不規則表面以及大量的缺陷，可導致核素吸附在多種不同的吸附位，因此光譜技術對于吸附結構、吸附形態的分析是平均化的結果，對反應機理的分析與實際情況有待深入。

　　2��2熒光光譜技術

　　熒光光譜是利用熒光特性進行物質分析的方法，熒光激發光譜和熒光光譜及其強度可對物質進行定性定量的分析[21��22]。

　　熒光時間衰減光譜法(TRLFS)是研究放射性核素化學形態和微觀結構的一種非常有用的方法，可以獲得放射性核素在環境中的存在形態。可以通過測量具有熒光特性的核素Eu(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Cm(Ⅲ)等的熒光時間衰減來確定核素離子的存在形態，核素離子熒光時間衰減光譜的衰減時間(τ)與其外層的水分子數(狀(H2O))之間存在一定的關系式[23]。核素離子與礦物表面作用時，離子形態發生怎樣的變化有利于吸附機理的分析和推斷。運用TRLFS技術研究了Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的吸附形態(圖3)，發現Eu(Ⅲ)的5D0→7Fl(λ=594nm)峰的強度與5D0→7F2(λ=619nm)峰的強度之比隨pH而變化，表明部分Eu(Ⅲ)失去周圍的水合分子而吸附在氧化鋁的內層，Eu(Ⅲ)在氧化鋁表面的吸附主要歸因于內部絡合的形式[24��25]。

　　三維同步熒光光譜技術(fluorescence�瞖xcita�瞭ion�瞖missionmatrix)能夠得到熒光激發和發射波長同時變化時的信息，以及各個基團強度的變化。三維同步熒光光譜技術也被廣大研究者廣泛地應用于腐殖酸(HA)的物理化學性質及結構變化的研究[26��28]。譚立強等[28]利用三維熒光光譜技術研究了不同價態的核素離子(Cs+、Sr2+和Eu3+)對腐殖酸聚合作用和表面基團的影響。作為對比，選擇了不同濃度Cs+、Sr2+、Eu3+和不同pH條件下的腐殖酸熒光光譜的變化(圖4)，通過腐殖酸熒光光譜強度與熒光光譜峰位移的變化，研究發現能夠反應的、對絡合起作用的HA的羧基基團、酚羥基基團的位置沒有明顯變化，但是光譜強度在低pH、高離子濃度下有降低的趨勢，說明引起絡合以及團聚作用的功能基團主要為羧基基團、酚羥基基團。高價Sr2+、Eu3+對HA的熒光強度降低作用尤為明顯，這與高價離子和HA之間形成分子內與分子間的絡合有關。研究結果對于放射性核素與HA的絡合沉降作用有指導意義。

　　2��3理論計算

　　熒光光譜與EXAFS分析是一種結構平均化的結果，在提取吸附產物中單個吸附構型的結構信息方面還存在一定的困難。量子化學計算可解決實驗手段難以測定表面吸附結構的問題。密度泛函理論(DFT)方法可以用于鈾、钚等化合物的計算，結果表明UO2+2(H2O)5、PuO2+2(H2O)5為水合離子中最穩定的配合物[29]。通過量子計算優化結構，結合光譜分析驗證表面羥基的可能構型。通過計算給出不同表面絡合物分子簇的穩定構型與穩定后的能量，推斷可能的吸附絡合物的形態[30��34]。科研人員開展了DFT理論計算的研究，對UO2+2在礦物表面的每個可能的單核雙齒絡合結構進行了計算分析，從理論上獲得UO2+2在礦物表面優先吸附位及穩定吸附構型[30]。通過對比單斜ZrO2(m�瞆rO2)與四方ZrO2(t�瞆rO2)在(111)面的結構差異，計算發現Re(Ⅶ)在m�瞆rO2表面的吸附較為穩定(圖5)[33]。通過優化界面結構，可為篩選良好的環境材料提供科學理論依據。

　　分子動力學(MD)以分子(原子或離子等)為研究對象，通過考察微觀分子的運動規律，推導反應體系的宏觀現象和基本規律。分子動力學從系統的微觀狀態出發分析系統的性質，可以解決現有實驗手段難以在原子水平上精確、定量測定分子運動信息的問題。MD在計算速率與模擬尺度上比DFT有明顯的優勢，可以給出直觀的吸附信息，比如配位數、配位原子種類、吸附位點等。MD可以對水/礦物的界面、核素離子水合化穩定構型進行模擬計算，如氧化鋁的水合表面結構、UO2+2(H2O)5、碳酸鈾酰化合物結構中碳酸配體和水配體的個數等[35]。近年來，越來越多的科研人員開始利用分子動力學模擬界面吸附現象。從模擬結果直接觀測到鈾酰離子在礦物表面的吸附位點，并由徑向分布函數得到U(Ⅵ)離子周圍的配位情況[36]。MD還可以模擬核素粒子與HA的聚合作用，研究發現離子的價態、酸堿度、半徑大小等均能夠明顯影響HA的聚合行為，從理論上觀察核素粒子與腐殖酸的結合方式與絡合位點(圖6)[28]。

　　2��4其他

　　界面吸附微觀機制研究中，通常使用的實驗技術包括紅外光譜(FTIR)、X光電子能譜(XPS)、拉曼(Raman)、核磁(NMR)等，通過對吸附前后吸附劑的光譜分析獲得有關吸附表面性質與吸附物種的信息。但是由于吸附樣品的放射性、吸附核素含量低，得到的信息有限。先進分析手段EXAFS、熒光光譜、DFT應用于放射性核素在礦物上的吸附研究，給出了放射性核素在礦物表面的吸附形態與局域原子結構信息，并從理論上解釋了吸附反應機理。

　　相關期刊推薦：《核技術》雜志為中國核學會會刊，中國中文核心期刊，被引頻率最高的500種中國科技期刊之一，中國科學引文數據庫、中國萬方數據庫、中國清華同方數據庫收錄源期刊與核心期刊。是中國核研究領域中最重要的期刊之一，主要刊登實驗與應用核物理，放化與輻射化學，核測量方法與儀器，以及核技術在科學研究、工業、農業、醫學生物等方面的應用的創造性成果。

　　3展望

　　表面表征技術尤其是原位分析，為深入認識吸附反應機制提供了實驗證據，量子化學從理論上給出表面吸附形態的分子構型，并對放射性核素的化學行為進行了有效地模擬與預測。先進的表面分析技術促進了人們對核素/礦物界面的吸附機制的深入理解，對于核污染物遷移轉化規律具有重要的科學意義。對于環境樣品，由于核素含量低，經常難以獲得較好的光譜信號，儀器的性能決定了分析的局限性;提高吸附劑的富集能力以及從特定晶面研究核素的吸附行為有利于表/界面機理的分析。由于晶體結構的復雜性，DFT仍存在耗時、難于計算的問題，軟件的優化以及運算速率提高尤為重要;另外大部分的計算結果均是基于光譜數據的分析，很難直接從理論指導實驗。不斷提高與發展先進的分析技術，對在原子、分子水平研究放射性核素/礦物界面的相互作用是大有裨益的。