發布時間：2020-03-21所屬分類：醫學論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：目的快速、簡便、準確地檢測中成藥與食品中的微量非法添加物質。方法用表面增強拉曼光譜法對市場上添加了微量物質的中成藥及食品進行檢測。結果與結論該方法快速、簡便、準確，檢測結果與用傳統方法檢測的結果相吻合。 關鍵詞：非法添加;微量物質;中成
摘要：目的快速、簡便、準確地檢測中成藥與食品中的微量非法添加物質。方法用表面增強拉曼光譜法對市場上添加了微量物質的中成藥及食品進行檢測。結果與結論該方法快速、簡便、準確，檢測結果與用傳統方法檢測的結果相吻合。
關鍵詞：非法添加;微量物質;中成藥;食品;表面增強拉曼光譜
目前檢測中成藥中添加化學藥的常規方法有薄層色譜法(TLc)_1]、高效液相色譜法(HPLC)_5、液相色譜一質譜法(L，C_Ms)口、高效毛細管電泳法(HPCE)_1。以及一些聯用方法口。等。以上的常規檢測方法有其固有的優點，即檢測結果準確可靠。但是這些常規檢測方法一般都需要先對樣品進行提取分離后再檢測，檢測時間較長，儀器較昂貴，對實驗條件有一定的要求。
當今綠色環保快捷的分析方法首推近紅外方法，但是近紅外方法需要通過一系列的算法(建立模型)來實現，而且由于中成藥成分復雜，干擾因素多，用近紅外檢測中成藥中的微量非法添加物靈敏度較差[2，因此未見兩種及兩種以上非法添加微量化學藥物成分同時被檢出的報道。
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表面增強拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering，縮寫為SERS)是指當一些分子被吸附到某些粗糙的金屬(如銀、銅、金等)表面上時，它們的拉曼散射強度會增加10～10倍，諧振時(SERRS)高達10“～10¨倍，表面增強拉曼光譜解決了常規的拉曼散射信號弱，檢測靈敏度低的問題，可實現理論上的單分子檢測。
許多化合物能產生SERS效應，迄今報道有拉曼散射增強效應的分子有幾百種，既有無機分子，又有有機分子甚至大分子，其主要的先決條件是分子能吸附到襯底材料表面。現在還不能確定哪類分子是絕對沒有增強效應的，只能確定一些分子的SERS效應比較明顯，而另一些難于觀察。比較容易檢測到增強效應的分子大部分是那些含有兀鍵、孤電子對和環結構的分子，具有飽和結構的分子則難以觀察到SERS效應[2。中藥的熒光現象很強，而熒光是拉曼散射的“硬傷”，特別是在成分復雜的中藥中，化學藥的光譜信號常常被強熒光遮蓋，表現為圖1所示。
SERS可以大大降低熒光的干擾，同時將信號放大10的n次方倍。以往關于SERS的研究，大都限于純化合物。因為SERS的高靈敏度，SERS常常作為一種檢測器同其他經典方法聯用來檢測混合物中的各成分或某些成分，常見的聯用方法有TLC—SERS[。、HPLC—SERS。]和CESERS[3們等。在混合物的SERS研究方面，一般是研究同類化合物的共存情況，且各化合物在濃度數量級上相差不遠;關于中藥的SERS研究，前人做過TLCSERS聯用方面的工作來檢測中草藥中的各成分，先通過TLC分離，然后在原位對分離后的各成分進行SERS檢測。
直接檢測復雜混合體系(比如中成藥)中特定微量成分的SERS一直是研究的一個難點，目前國內外均未見有相關報道。我們一直在對拉曼光譜及表面增強拉曼光譜進行探索性研究_4，通過對傳統的SERS進行改進，可以實現不通過任何提取分離，直接用SERS對復雜中成藥中添加的微量化學藥進行有效檢測，且可同時檢測兩種或兩種以上非法添加的微量化學藥成分，整個實驗時問控制在3rain內完成，檢測靈敏度高。下面通過幾個實例對方法進行說明。馬來酸羅格列酮和鹽酸苯乙雙胍都是常用的降糖類化學藥，也是藥品市場上常見的非法添加化學藥品種。這兩種化學藥的特點是每日服用量低，即非法添加比低，用傳統HPLC方法檢測消耗時間長。我們用SERS對它們的光譜進行了考察，檢測速度快，結果準確，且不需對中成藥樣品進行任何分離提取，操作簡便快捷。
1幾種常見添加物的表面增強拉曼光譜
1.1馬來酸羅格列酮表面增強拉曼光譜
我們嘗試了幾個不同配方的中成藥可疑樣品1、2、3、4，通過實驗發現，配方對檢測效果的影響不大。實驗同時測試了市場上查處的幾個非法添加了微量馬來酸羅格列酮的中成藥品種(可疑樣品1、2、3、4)，得出的結果跟用傳統分析方法的一致。在馬來酸羅格列酮的SERS譜中，明顯被激發的特征峰是502、626、863、1161和1214cm，如圖2所示，這些譜帶都是馬來酸羅格列酮的特征譜;而這些特征峰在非法添加了微量馬來酸羅格列酮的中成藥SERS譜中均可見，如圖3所示。
1.2鹽酸苯乙雙胍的表面增強拉曼光譜
我們嘗試了幾個不同配方的中成藥，通過實驗發現，配方對檢測效果的影響不大。實驗同時測試了市場上查處的幾個非法添加了微量鹽酸苯乙雙胍的中成藥品種(可疑樣品5、6)，得出的結果跟用傳統分析方法的一致。在鹽酸苯乙雙胍的SERS譜中明顯被激發的特征峰是623、1005和1204cm-，如圖4所示，這些譜帶都是鹽酸苯乙雙胍的特征譜;而這些特征峰在非法添加了微量鹽酸苯乙雙胍的中成藥SERS譜中均可見，如圖5所示。
1.3馬來酸羅格列酮與鹽酸苯乙雙胍混合溶液的表面增強拉曼光譜
圖譜中明顯被激發的特征峰是630、1006和1207cm-，這3個譜帶都是馬來酸羅格列酮和鹽酸苯乙雙胍的特征譜，如圖6所示。其中，630cm-特征峰為馬來酸羅格列酮的特征峰，1006與1207cm特征峰為鹽酸苯乙雙胍分子的特征譜;而這些特征峰在非法添加了以上2種物質的中成藥SERS譜中均可見，如圖7所示。
我們嘗試了5個不同配方的中成藥，通過實驗發現，配方對檢測效果的影響不明顯。實驗同時測試了市場上查處的幾個非法添加了以上2種化藥成分的中成藥品種(可疑樣品7、8)，得出的結果與用傳統分析方法的結果一致。
我們還進行了較為廣泛和深入的研究，開展了對非法添加3種或3種以上微量化學藥成分的中成藥的快速檢測工作，進行了上千次的實驗，品種涉及減肥類、降糖類、降壓類等3個品種的十幾個化藥成分的快速篩查檢測，可以實現在同一SERS體系中對多種微量化學藥成分(復雜混合體系)進行快速識別檢測，實驗同樣不需要經過提取分離，可直接檢測。
1.4蘇丹紅的表面增強拉曼光譜
我們還嘗試了食品類的非法添加物的快速篩查，例如，在番茄醬中添加微量的蘇丹紅染料。
在添加了微量蘇丹紅染料的番茄醬的SERS譜中可找到蘇丹紅的特征峰組，493、829、894、998、1168、1276與1379crrr等特征峰均為蘇丹紅的特征峰，如圖8與9所示。實驗同樣不需要經過任何的分離提取，可以直接檢測。
2結語
實驗初步說明，SERS用于檢測復雜混合體系中的微量特定成分有其獨特的優勢。實驗不需要對復雜樣品進行任何的前處理及提取分離，可以對其中的微量特定成分進行直接檢測，且檢測靈敏度高。整個實驗過程不需要使用有機試劑，經濟、快捷、環保。
目前，我們正在對納米材料的穩定性進行考察，如果可行，將推出專門用于檢測微量非法添加物的試劑盒，配合便攜式拉曼儀實現現場快速檢測。
在非法添加物質的檢測方面，我們正在考慮建立類似于紅外圖譜庫的SERS標準物質圖譜庫，對于未知的非法添加成分，可在不同的條件下測試其SERS譜，然后入庫搜索，用以確定未知添加物的成分。鑒于SERS用于非法添加的快速檢測具有一定的通用性，下一步考慮將此方法應用于食品、保健品和化妝品的非法添加快速檢測。另外，由于SERS的表面距離效應(距離增強材料表面距離越近的基團被增強越明顯)，結合SERS的表面選擇定律，可表征被吸附分子的空間構型，因此，SERS在分子立體結構推斷方面的研究也是十分吸引人的。
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