發布時間：2022-03-23所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要：【目的】加深了解海水珍珠的微觀結構、成因以及應用，為后期的研究提供科學依據。【方法】對我國海水珍珠的微觀結構、珍珠的礦化機制以及珍珠的仿生材料進行總結歸納。【結果】珍珠的微觀結構從內到外主要是珠核、無定型基質、棱柱狀的方解石、片狀的文石。影響
摘 要：【目的】加深了解海水珍珠的微觀結構、成因以及應用，為后期的研究提供科學依據。【方法】對我國海水珍珠的微觀結構、珍珠的礦化機制以及珍珠的仿生材料進行總結歸納。【結果】珍珠的微觀結構從內到外主要是珠核、無定型基質、棱柱狀的方解石、片狀的文石。影響珍珠生物礦化的因素有基因調控、有機基質、金屬離子、官能團、反應條件等，目前研究較多的是有機基質誘導的生物礦化。基于珍珠優異的結構，一些學者開始研究類珍珠仿生材料的制備。【結論】珍珠具有良好的結構和性質，且基于珍珠優異的結構，可以制造出其他仿生復合材料，這些復合材料也具有珍珠的某些優良特性，適用于多種領域，但目前珍珠的礦化機制并不十分清楚，仍需進一步研究。
關鍵詞：生物礦化;仿生合成;海水珍珠;碳酸鈣
珍珠是寶石中的女王，它除可以用作裝飾品 外，也可用于醫藥、美容、材料等領域[1]。珍珠可分為海水珍珠和淡水珍珠，兩者的區別在于淡水珍珠一般無核，而海水珍珠有核。珍珠層中 95%左右的無機相是碳酸鈣[2]，碳酸鈣有文石、方解石和球文石等 3 種晶型，5%左右的有機相包括幾丁質、蛋白質及一些生物大分子，雖然有機相的含量很少，但卻在礦化過程中起到重要的調節作用，它可以將不同形態的碳酸鈣有序排列，進而形成有特殊組裝方式的納米結構[3]。在自然界中，文石是斜方晶系，較不穩定，在一定條件下會轉變為方解石;方解石是三方晶系，是結構最穩定也最常見的碳酸鈣礦物;球文石又稱為六方碳鈣石，是最不穩定的，極易發生相變轉化為方解石或文石[4]。海水珍珠主要由文石和方解石組成，珍珠層外層主要是文石，它可以穩定存在，說明有機基質的存在能使文石在自然界中穩定存在[5]。
在珍珠礦化過程中，珠母貝細胞分泌的有機基質是調控無機礦物生長和成核的重要因素之一[6]。在這一過程中，通過控制結晶過程的局部條件可以改變晶體的晶型、大小和結晶方向等。目前珍珠的礦化機理并不十分清楚，所以在這一過程中最關鍵的是弄清楚細胞分泌物的特點以及其指導礦化的機理[7]。目前人工合成珍珠普遍使用模板法進行[8]主要是以生物提取或人工合成的添加劑為模板，來調控生成的碳酸鈣晶體的形貌、大小，并使其高度模擬天然珍珠層的排列，最后利用無機-有機界面誘導礦化的原理進行原子水平的分析和驗證[9]。只有使人工珍珠與天然珍珠在結構方面具有高度的相似性，才能保持珍珠本身的優異性，所以仿生礦化的研究具有重要意義[10]。
1 海水珍珠微觀結構
杜曉東等[11]在早期通過對不同類型珍珠表面和斷面的觀察，總結出較完整的珍珠剖面微觀結構示意圖(圖 1)。羅劍秋等[12]發現珍珠層中的無定型基質是蛋白質粘結文石形成的具有層疊狀的特殊物質。楊磊等[13]用電子顯微鏡觀察珍珠層中有機質的存在形態(圖 2)，從圖中可以看出在珍珠層中有機質有橢球狀、纖維絲狀、疏松多空狀，這些有機質起著連接碳酸鈣晶體的作用。馬紅艷等[14] 將大量海水珠制成薄片，用偏光顯微鏡和紅外顯微鏡進行觀察，提出新的珍珠內部結構(圖 3)：珠核、黑褐色的無定形基質層、垂直于珠核的棱柱層和平行于珠核的珍珠質層。
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珍珠是一種天然生物礦物，其晶體的成核位 點、晶體取向和晶體形貌都取決于珍珠中有機基質在礦化過程中的調控作用。珍珠中有機質是以有機質片層的形式存在于晶體之間，每個有機質片層都是由 3 種生物大分子構成的復合物：一是具有β折疊片結構的多糖幾丁質;二是呈反平行的β折疊片結構的不可溶性蛋白質(IM);三是呈β折疊片結構的可溶性蛋白質(SM)[15-16]。Weiner S 等[17]則提出有機片層是 5 層結構，即β幾丁質位于有機質的中心，表面帶正電荷的不可溶蛋白存在于幾丁質的上下表面，可溶的酸性蛋白由于表面帶負電荷被吸附在不可溶蛋白表面，另一面直接與晶體接觸并誘導晶體成核生長。但 Levikalisman Y 等[18]在觀察貝殼珍珠層層間有機質的結構時，卻沒有發現類絲纖蛋白，由此推測晶體最初是以凝膠狀態存在，酸性大分子在多糖幾丁質表面自組裝成膜后，誘導碳酸鈣晶體成核生長，形成過程如圖 4 所示。武涵等[19] 利用電子顯微鏡和原子力顯微鏡得到珍珠層的表面和縱截面的 SEM 圖(圖 5)以及珍珠質層生長的 AFM 圖(圖 6)，從圖中可以看出，珍珠質層主要是文石型碳酸鈣，納米文石微晶顆粒與有機質顆粒結合生成文石板片，文石微晶由板片中心向外凸起。棱柱層中存在方解石和文石兩種晶型，而過渡層則由有機質和少量的碳酸鈣共同組成，與棱柱層和珍珠層之間通過有機質連接。
2 海水珍珠礦化機制研究
珍珠的無機-有機組分相互結合的特異性組裝方式賦予珍珠層良好的韌性和強度，這為組建無機-有機復合材料提供了絕佳的模板[20]。現在合成珍珠層的主要材料已經可以在實驗室中合成，但如何用簡單方法利用有機基質的調控將其很好的組裝，制備出性能優異的復合材料仍是一大難題。因此研究出珍珠層的生成機理就變得十分重要，并且如果能依此制備出高性能的復合材料就具有很大的科學意義和現實價值。誘導生物礦化機制可能的原因主要有以下幾個方面：珍珠中的有機基質、細胞分泌物及細胞中的基因、金屬離子、一些具有代表性的官能團、不同的礦化條件等。
Mann [21]提出影響生物礦化的因素，包括基因庫、生物能作用、生化作用以及環境因子等因素，其中各因素之間相互關系如圖 7 所示。珍珠的礦化過程主要受基因調控[22]，當珍珠外套膜細胞受到外來刺激時，基因控制細胞分泌特定的有機質[23]，有機質調控無機物生成特定的礦物質。若要研究基因調控下的生物礦化過程，就需要對礦化基因蛋白的位點及調控過程進行研究[24-25]。生物體內的生物礦化過程是由基因、蛋白、基質和細胞等逐級調控的復雜分級過程[26-28] 。
2.1 有機質對生物礦化的影響
珍珠中的有機基質會誘導生物礦化，這些有機質包括幾丁質、蛋白質、氨基酸及一些生物大分子。 Kintsu 等[29]研究發現幾丁質和 2 種幾丁質分解酶、甲殼質酶和殼二糖是與珍珠棱柱層中小晶體缺陷形成有關的有機基質，通過幾丁質酶抑制劑的實驗發現幾丁質酶是形成棱柱層的必要條件。Čadež等[30] 的研究結果表明，在最早期發展階段蛋白質為納米文石晶體在細胞外成核提供模板，他們認為這是一個自下而上的變化過程，是基于納米尺度的取向和主要形成文石相的聚集，形成具有層次化的納米文石晶型的過程，并提出生物礦化相關蛋白絕大多數酸性蛋白以糖基化的形式存在。姚成立等[31]的實驗結果表明蔗糖/精氨酸體系對碳酸鈣晶體的生長取向、晶型和形貌有較好的控制作用。張曉婷等[32]則發現菊糖水溶液可以誘導碳酸鈣形成方解石和球霰石的混合晶型。鄭亮等[33]在殼聚糖/雞蛋清的調控下制備不同形貌的碳酸鈣晶體，結果表明所得碳酸鈣晶型為方解石和球文石，可以看出 Ca2+濃度和殼聚糖：雞蛋清質量比對碳酸鈣晶體的形貌有重要的調控作用。陳昕等[34]的體外礦化實驗認為，極性和堿性的氨基酸在 pH 值與其等電點不同的溶液會對碳酸鈣的礦化產生影響，而非極性的氨基酸對碳酸鈣的礦化基本沒有影響。武涵[5]的體外礦化實驗表明，谷氨酸和天冬氨酸溶液中沉積的晶體完全將珍珠層基底覆蓋，且在天冬氨酸溶液中新生晶體與珍珠基底上的結構一致，賴氨酸和精氨酸溶液中晶體生長較為散亂，甘氨酸和絲氨酸調控下的晶體形貌對碳酸鈣晶體形貌的影響較小。唐何娜[35]選用馬氏珠母貝貝肉中含有的 17 種氨基酸作為有機質，研究不同氨基酸體系對碳酸鈣結晶形貌的誘導作用：各種氨基酸均能誘導方解石的形成，但丙氨酸、亮氨酸、酪氨酸和谷氨酸不能誘導文石的形成，組氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和纈氨酸條件下發現文石較多，混合氨基酸作用下得到了文石層和方解石的交互結構。并在此基礎上，提出 2 種類珍珠層晶體的生長模式(圖 8)。
2.2 基因對生物礦化的影響
軟體動物體內礦化過程，很可能是在細胞及其分泌物中的某些基因共同參與的情況下完成的。張楠[36]通過對珠母貝基因的分型研究發現不同位點的基因會對珍珠的形成產生影響。于呈呈[37]篩選數十個與生物礦化相關的基因以及數千個潛在的等分子標記位點，研究馬氏珠母貝與生物礦化相關的外套膜和珍珠囊的轉錄譜，結果發現珍珠囊和外套膜中均存在礦化基因，這些基因決定了珍珠的形成，且不同基因在表達水平上存在顯著差異。孔瑋[38]研究發現外套膜細胞與細胞分泌物是共同參與礦化過程的，外套膜細胞單獨存在時，不會誘導晶體產生，外套膜細胞分泌物，也不能單獨誘導晶體成核，但卻可以調控晶體的晶型。劉曉麗[39]則從外套膜的邊緣膜區和中央膜區篩選出差異大、高表達的基因序列進行實驗，通過對候選基因進行氨基酸序列分析和結構特征性分析，確定其具有礦化相關功能。董紹建[40]也發現在外套膜邊緣和緣膜部的上皮細胞中檢測到強烈的基因信號，說明其參與了珍珠的礦化過程，也調控了珍珠層文石小片的生長堆疊。
2.3 環境因素對生物礦化的影響
2.3.1 金屬離子對生物礦化的影響 海水中的金屬離子會影響珍珠的生物礦化過程。羅劍秋[41]通過 XPS、XRD 發現在珍珠中金屬離子 Al、Fe、Mg、Sr、 Na、Zn 的含量較高，這些金屬離子可能會影響珍珠的形成。任崗[42]發現在不同的鈣離子濃度條件下，珍珠生長會受到不同程度影響，且珍珠適宜生長的鈣離子濃度存在爭議。黃婷等[43]研究發現不同微生物在不同鈣鍶比條件下對生物礦化也有一定的影響，當 Ca2+濃度較大時，更容易形成方解石晶體，但當 Sr2+濃度較大時，則更容易形成文石晶體。A. Mewes 等[44]則通過對絕對海水 Ca/Mg 和海水中 Ca/Mg 的比較發現文石中的 Ca/Mg 不受絕對海水 Ca/Mg，而受它們在海水中比率的控制。
2.3.2 官能團對生物礦化的影響 一些具有代表性的官能團會對珍珠礦化的過程產生影響。劉旭杰等[45]研究了羥基(-OH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)和甲基(-CH3)等對碳酸鈣礦化的影響，研究結果表明羥基和甲基對碳酸鈣的晶型無明顯影響，而氨基和羧基則能誘導球文石結晶的形成。劉媛媛等[46]和費正彬等[47]的研究發現酯基和氨基均能促進晶型的轉換，并且對晶體形貌有一定影響，控制晶體的自組裝。陳天華[10]結合基片結構性質和碳酸鈣晶體的 XRD 數據，探討基片誘導晶體生長的機理，實驗結果表明對于金片，晶格立體匹配和金片的疏水特性是控制碳酸鈣晶體生長的主要原因;而對于硅基片，電負性和羥基基團是控制碳酸鈣晶體生長的主要原因。
2.3.3 反應條件對生物礦化的影響 添加反應溶液的順序、礦化時間、溶液的性質和 pH 值等會也對珍珠的形成產生一定影響。程成[48]通過對溶液初始 pH 值、結晶溫度、絲蛋白濃度以及絲蛋白分子量等影響因素的調控，成功控制了礦物的沉積速度和沉積量。劉睿[49]發現不同處理時間可以誘導出不同形貌的碳酸鈣晶體。而任冬妮[50]則通過改變礦化溶液的溫度、pH 值、鎂離子濃度等條件，發現晶體形成過程中微環境變化對于結晶也有很大影響。郭厚勇等[51]則是探討添加反應溶液的順序和礦化時間對碳酸鈣晶型與形貌的影響，研究發現隨著靜止時間變長，得到的碳酸鈣晶體越多，而且晶型也會隨之發生變化。陳彰旭等[52]也研究了體系的 pH 值和陳化時間等因素對碳酸鈣的晶型和形貌的影響，研究表明體系 pH 值和陳化時間均能很好的控制碳酸鈣的晶型和形貌，降低 pH 值或縮短陳化時間均會誘導球霰石的形成，但對其大小影響很小。
3 珍珠仿生材料
珍珠的用途多樣，人們用仿生礦化方法制備出類珍珠材料。Li-Bo Mao 等[53]通過對植物的針刺和果殼等硬組織增韌機理分析，提出一種自限制的無定形模板機理，基于對組裝和礦化方法的探究，提出一種全新制備仿生材料的方法——冷凍干燥法，并成功制備仿珍珠層材料。2016 年俞書宏教授的研究團隊[54]通過對生物材料形成過程的研究，首創性提出一種組裝和仿生礦化相結合的新方法(圖 9)，并將其用于制備人工珍珠層復合材料。通過該方法得到的人工珍珠材料中碳酸鈣含量高達 91%。在保證無機晶體和有機基質間復合強度的同時也賦予材料很好的穩定性。這一研究成果是仿生材料領域的一個重大突破，這種三維結構的材料可用于制造高強防火隔熱材料[55]，為多級結構仿生材料的制備提供了新思路[56]。楊磊等[57]通過調整不同的氨基酸配比，發明了一種自組裝片層的珍珠材料，這種材料可以用來填補海水養殖珍珠的缺損部位。
珍珠有良好的生物活性，使其在醫藥領域有廣泛的應用。李歆[58]發現珍珠層的形成與牙釉質有相似之處，于是利用珍珠層的有機基質調控牙釉質的生成，并得到了很好的效果。Liu 等[59]制備了聚乳酸 ( PLLA ) /文石珍珠粉、PLLA /球霰石珍珠粉和 PLLA /珍珠粉組成的三維支架。王凱等[60]發現珍珠粉對成骨細胞的分化、增殖等過程有顯著的促進作用，而其中主要起作用的成分是鈣。Bai 等[61]發現珍珠粉復合支架是良好的骨修復材料，其借助珍珠粉誘導骨成型的能力，制備了含有珍珠粉的 PHBV 骨修復支架，又制備了含有抗癌藥物的珍珠粉/PHBV 支架，并發現珍珠粉可以誘導和加速羥基磷灰石沉積。Liu 等[62]通過絲素蛋白調控碳酸鈣的功能，并制備出藥物載體。
珍珠因其獨特的組裝結構和力學性能，也可用于材料領域。李恒德等[63]通過對珍珠結構的研究，模仿珍珠結構制備了金屬/陶瓷多層膜，又進一步以珍珠自組裝方式在鈦表面鍍磷酸鹽，并在有機基質的調控下制備出納米級的層狀介孔氧化錳材料。陳友明等[64]用明膠粘接鈣薄層形成類珍珠層的結構，這種材料會產生微弱的珠光，可作為裝飾用的涂料薄層。原梅妮等[65]以珍珠微觀模型為模板發明了一種仿貝殼珍珠層的鎂基復合材料，相比傳統材料，新材料具有高比強度、高比剛度、較好的耐磨性等優良的力學性能，且具有良好韌性和塑性。唐何娜等[66]發明了一種類珍珠質層材料的方法，并且這種材料可用于涂料、造紙、油墨、化學建材等領域。
4 結 語
綜上所述，珍珠具有良好的結構和性質，且基于珍珠優異的結構，可以制造出其他仿生復合材料，這些復合材料也具有珍珠的某些優良特性，適用于多種領域。隨著社會發展，研究類珍珠的仿生材料也就變得日益重要，成為當下熱門研究課題之一，但在研究過程中仍存在一些問題：第一，目前大多數實驗都是用氣體擴散法進行的，這種方法耗時長，且受周圍環境的影響很大，反應條件不易控制;第二，研究人員希望可以利用珍珠生物礦化的機理，制造出模仿珍珠結構的材料，但珍珠礦化機理尚不清楚;第三，構成珍珠的主要碳酸鈣晶體的類型都已經可以合成，但卻無法合成出與珍珠高度相似的材料;第四，大部分研究都只是研究 1 個或 2 個變量對珍珠礦化的影響，研究因素比較單一。對目前研究中存在的問題，可以從以下方面改進：首先要改進實驗方案，用液相反應或其他的方法來調控不同類型碳酸鈣晶體的生成;其次要整合對礦化機制可能的影響因素，進而探討珍珠的礦化機制，也可以實驗室人工養殖珍珠，觀察珍珠的生長情況，模擬珍珠的生長過程。
當前，類珍珠材料的仿生材料越來越多地應用在不同的領域，開發出珍珠除裝飾品之外的其他用途，更好實現了珍珠的高值化利用。因此，今后需要進一步加強不同學科、領域之間的合作，在此基礎上可以更好地對珍珠進行研究，以期制造出更多類珍珠的仿生材料，用于日常生活，從而改善人們的生活。——論文作者：劉艷茹 1 ，楊 磊 1 ，唐何娜 2 ，歐陽志遠 2
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