發布時間：2021-09-30所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要 本研究采用高效液相色譜串聯三重四極桿質譜儀器對天津市范圍內44個點位的地表水體中54種PPCPs化合物進行了分析，并對PPCPs在天津市范圍內的分布特征進行了研究.結果表明，18種PPCPs在天津市范圍內被檢出，濃度范圍為09574.27ngL1;8種喹諾酮類抗生素均
摘 要 本研究采用高效液相色譜串聯三重四極桿質譜儀器對天津市范圍內44個點位的地表水體中54種PPCPs化合物進行了分析，并對PPCPs在天津市范圍內的分布特征進行了研究.結果表明，18種PPCPs在天津市范圍內被檢出，濃度范圍為0—9574.27ng·L−1;8種喹諾酮類抗生素均有檢出，檢出率在43.18%—100%之間;大環內酯類抗生素紅霉素，檢出濃度偏高，主要在天津市醫療集中區域;雙酚A檢出率為93.18%，檢出濃度最高為9574.27ng·L−1，高濃度區域集中在天津市工業區;在天津水體入境點處檢測到避蚊胺，說明來自北京、河北等地的水體受到生活污水污染.對檢出的PPCPs化合物中16種物質進行風險評估，結果表明諾氟沙星、氧氟沙星、紅霉素、克拉霉素和雙酚A等5種藥品在部分位點的RQ值大于1，存在生態風險.
關鍵詞 PPCPs，液相色譜-質譜法，地表水，天津，分布規律.
藥物和個人護理用品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)，是由Daughton等于1999年首次提出概念的一類新型污染物[1].近年來，PPCPs化合物在水體環境、沉積物、土壤污染檢測等領域的相關研究備受關注，成為新型污染物方向的研究熱點[2−4].國內外多處水體均有不同程度的PPCPs檢出報道，例如美國密蘇里州、英國塔夫河和伊利河、法國塞納河、意大利波河流域等水體，有報道咖啡因、磺胺甲惡唑、布洛芬、甲氧芐啶、卡馬西平等多種藥物被檢出[5−8]，我國的長江中下游、珠江、太湖等地也有20種以上藥物在地表水及沉積物相中檢出[9−11].
雖然PPCPs在自然界的檢出濃度多為ng·L−1—μg·L−1數量級，但該類物質普遍具有較強的生物活性，部分PPCPs具有持久性和生物累積性，對水生生物的生長發育及繁殖有顯著影響.例如土霉素會干擾等鞭金藻的葉綠素合成，抑制光合作用，從而影響等鞭金藻的生長代謝[12]，而布洛芬、萘普生、磺胺甲基異惡唑、咖啡因等常見藥物可以干擾細胞色素酶P450的活性，進而使虹鱒魚肝細胞的代謝規律受到干擾，對虹鱒魚產生肝損傷[13].麝香酮對斑馬魚的胚胎存活率、平均存活時間有不利影響，對斑馬魚生殖能力產生損害[14].
天津市處于華北平原東北位置，屬海河流域，東臨渤海灣，是京津冀經濟圈的重要組成部分，近年來隨著濱海新區的開發，經濟發展速度迅猛.但由于工業發展，海河流域在全國水污染防治考核中處于較差水平，多處河段常年處于劣五類水體，水污染問題十分嚴重[15].工業區、農業區和城市區的密集和混雜，使得本地處于PPCPs化合物污染的風險之中.本研究以天津市水體為研究對象，分析天津市PPCPs化合物污染狀況，為天津市水體污染物控制目標提供建議.
1材料與方法(Materialsandmethods)
1.1采樣點選擇與取樣方法
根據取樣點設置原則，結合研究區域實際情況，本研究在天津市轄區內多條主要河流中擬定44個采樣點進行采樣.采樣點種類分為9個入境點、11個國控斷面點、16個市控斷面點及在獨流減河和臨港新區設置的8個新增位點.具體的采樣點信息及位置見圖1.本研究于2018年9月，在以上采樣點采集水樣.采樣用配有玻璃塞的2L棕色玻璃瓶，棕色玻璃瓶事先經過鉻酸溶液、自來水、蒸餾水洗滌后烘干待用.采樣時先用采集點的河水洗滌采樣瓶2—3次，采滿不留頂空.樣品運回實驗室后，在4℃條件下保存.
1.2主要儀器與試劑
主要儀器：賽默飛TSQQuantumAccessMax液相色譜質譜聯用儀，配有電噴霧離子源，賽默飛HypersilGOLDTMC18選擇液相色譜柱(200mm×2.1mm，1.9μm)，旋轉蒸發儀，圓底燒瓶，1mL注射器，0.22μm針頭式過濾器.
主要試劑：乙腈、甲醇和甲酸均為色譜純，購自北京迪馬歐泰科技發展中心;超純水使用屈臣氏蒸餾純凈水;54種PPCPs標準品，均購自天津阿爾塔科技有限公司，具體信息見表1.標準物質稱取適量質量(液態物質吸取一定體積)定容于10mL甲醇溶劑中作為目標物化合物的單標母液.再通過計算配比，分別從單標母液中吸取適量體積配成每種單標濃度為1mg·L−1混合標準溶液母液.
1.3儀器工作條件
因目標化合物種類較多，化合物之間性質差異較大，本研究嘗試了多種流動相梯度洗脫程序，選擇在正負兩種電噴霧離子源模式下分別進行儀器分析測定.最終，根據流動相洗脫程序、電噴霧離子源模式，制定3種儀器工作方法，將藥劑分成3組進行檢測.
(1)方法1高效液相色譜條件：流動相為乙腈(A相)，含0.05%甲酸的超純水(B相);流速0.25mL·min−1，進樣量10μL;進樣梯度見表2.
質譜條件：電噴霧離子源(ESI+);毛細管溫度：320℃;毛細管電壓3500V;離子源溫度：350℃;鞘氣：35psi;輔助氣10arb，采用選擇離子掃描模式(SIM).
本方法適用的28種目標化合物為：磺胺甲惡唑、磺胺喹惡啉、氧氟沙星、環丙沙星、諾美沙星、惡喹酸、萘啶酸、恩諾沙星、阿奇霉素、紅霉素、克拉霉素、羅紅霉素、竹桃霉素、克林霉素、地塞米松、非那西丁、氟康唑、纈沙坦、苯扎貝特、卡馬西平、阿咪舒必利、苯海拉明、利多卡因、西咪替丁、文拉法辛、阿替洛爾、美托洛爾、索他洛爾.
(2)方法2
高效液相色譜條件：流動相為乙腈(A相)，含0.05%甲酸的超純水(B相);流速0.25mL·min−1，進樣量10μL;進樣梯度見表3.質譜參數保持不變.
本方法適用的16種目標化合物為：磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺噻唑、甲氧芐啶、諾氟沙星、依諾沙星、四環素、土霉素、金霉素、甲硝唑、氟米松雄、烯二酮、吲哚美辛、酮基布洛芬、安替比林、避蚊胺.
(3)方法3高效液相色譜條件：流動相為乙腈(A相)，超純水(B相);流速0.25mL·min−1，進樣量10μL;進樣梯度見同表3，質譜條件保持不變.
本方法適用的9種目標化合物為：雙酚A、己烯雌酚、萘普生、雙氯芬酸、布洛芬、氫氯噻嗪、氯貝酸、吉非羅齊、三氯卡班.
1.4水樣預處理方法
本研究使用乙腈液液萃取法，對水樣進行預處理.量取200mL水樣過濾后置于1000mL分液漏斗中，加入6g氯化鈉固體，再加入20mL乙腈混合，振搖5min，靜止待混合相分層，利用分液漏斗分離水相和有機相，收集有機相于圓底燒瓶中，置于40℃恒溫水浴旋轉蒸發儀上蒸干至液體消失.加入分析純甲醇溶液復溶瓶底固體，定容至1mL.將5mL注射器針頭取下，裝上濾膜孔徑為0.22μm的針頭式過濾器，將甲醇復溶溶液過濾，濾液上機分析.
1.5質量控制與方法驗證
本研究使用外標法進行定量，將混合標準溶液母液加入空白溶劑甲醇中，配置成每種單標濃度為10、25、50、100、250、500μg·L−1的標準工作溶液，與樣品在同樣的儀器工作條件下，同批進行上機檢測，以標準工作溶液的峰面積值進行線性回歸，擬合得出標準曲線方程.然后，檢測上機樣品中的PPCPs濃度，依據濃縮倍數，計算得到實際水體中PPCPs的濃度.各個PPCPs化合物的工作曲線線性關系良好，相關系數R2均在0.99以上.水樣回收率為72%—141%，相對標準偏差為5%—24%，方法檢出限LOD為信噪比為3時的樣品濃度，方法定量限LOQ為信噪比為10時的樣品濃度，各PPCPs化合物LOD為0.01—0.20ng·L−1，LOQ為0.05—0.45ng·L−1.
2結果與討論(Resultsanddiscussion)
54種PPCPs化合物中有18種被檢出且定量，具體結果見表4，其中24種抗生素類物質中檢出并定量15種，占擬定目標的62.5%，30種其他藥類檢出并定量3種，占擬定目標的10%.18種藥品中存在多種檢出率在90%以上的高頻檢出藥物.所有檢出PPCPs化合物在地表水體中的檢出率范圍為2.27%—100%，檢出率在50%以上的有13種之多，說明這些藥物在當地的使用較為普及.PPCPs種間的檢出濃度差異較大，單種物質最大值從3.47ng·L−1到9754.27ng·L−1不等.
2.1PPCPs在天津市范圍內的分布特征
抗生素類藥物檢出種類較多，按抗生素結構分類來看，6種磺胺類抗生素雖在大部分位點有檢出結果，但濃度較低，無法定量分析;8種喹諾酮類抗生素均有檢出，檢出率在43.18%—100%之間，整體上檢出濃度喹諾酮類>大環內酯類>四環素類>磺胺類，一定程度上可以反映出天津地區抗生素類藥物使用及環境殘留特點，有文獻表明天津地區水體的磺胺類藥物檢出濃度遠低于國內長江、太湖和法國的塞納河地區，而喹諾酮類抗生素檢出率則較高[16].此外，惡喹酸和羅紅霉素的檢出率高達100%，44個取樣點都有檢出.各點位檢出的18種PPCPs總濃度范圍為296.54—10038.03ng·L−1，最高點為臨港科學進口，位于臨港工業區內，受工業污水影響較大;最低點為滄浪渠翟莊子及子牙河入境點小河閘，位于天津市西南部農業區.
本研究中紅霉素的檢出濃度遠高于其他抗生素類藥物，達到722.04ng·L−1，高于國內松花江(0—6.9ng·L−1)[17]、京杭運河(0—13.5ng·L−1)[18]的濃度水平，接近于廣東珠江(40—560ng·L−1)[19]濃度水平.而本研究紅霉素檢出率低，僅有1個點位檢出(海河三岔口).查閱地圖后可知，該采樣點位于天津市市中心，附近駐有南開醫院、天津市第二人民醫院、天津市中醫藥大學第一附屬醫院、天津醫科大學總醫院等眾多醫院及醫學科研機構，因此該點位的紅霉素可能來自周圍醫療機構的抗生素使用及醫療廢水排放.長久保持紅霉素高濃度環境將對水環境中藻類、輪蟲等生物具有毒性效應，對生態平衡產生嚴重影響[20].建議發達城市醫療區需要做好廢水和固體廢物處理工作，減少PPCPs化合物的排放.
相關期刊推薦：《環境化學》EnvironmentalChemistry(月刊)1982年創刊，是中國科學院生態環境研究中心主辦的學術性刊物，自創刊以來，為推動我國環境化學學科的發展，促進國際學術交流，發揮了重要作用。迄今為止，它是我國環境化學學科的惟一科技期刊。設有：研究論文、環境分析園地、環境監測等欄目。
本研究中非抗生素類藥物及個人護理品物質檢出種類較少.其中雙酚A是整體水樣檢測結果中檢出濃度最高的目標化合物，在43號點位(臨港科學進口)檢出濃度高達9574.27ng·L−1，是其他藥品平均檢出水平的幾十倍甚至幾百倍.該位點位于臨港工業區，區域內化工產業較為發達且密集，推測該點位附近可能有一家或多家化工企業生產活動，向環境水體中高強度排放雙酚A.
由圖2可以看到，除臨港工業園區外，9號點位(成林道)，10號點位(新老米店閘)，11號點位(李家排橋)，21號點位(大套橋)，27號點位(北運河土門樓)和41號點位(東堤頭村)等多個點位也檢出較高濃度水平，濃度在338.60—732.54ng·L−1之間，明顯高于其他物質在本點位的檢出濃度.同時雙酚A的檢出率高達93.18%，可見雙酚A的污染在天津地表水體中十分廣泛.雙酚A在水體中會產生雌激素效應，影響水生魚類的性發育，導致魚類無法正常繁殖.對雌激素類物質敏感的爬行類，則會導致性別比例失調，影響種群繁殖能力[21].例如雙酚A對斑馬魚早期生命發育階段有明顯抑制效應，可造成胚胎發育畸形，72h畸形EC50為2.9mg·L−1[22].雙酚A的檢出濃度和檢出率雙高，需要引起本地環保部門及化工企業格外關注.
2.2PPCPs在河流中的分布特征——以獨流減河為例
本研究選取獨流減河作為河流研究對象進行分析.擬定的44個檢測點位，其中有5個新增位點位于獨流減河河段內，從上游到下游按順序分別為良王莊鄉、西琉城大橋、津文線楊成莊大橋、馬廠減河閘以及獨流減河大橋，具體點位分布位置見圖3.
獨流減河5個點位的PPCPs化合物檢出結果如表5所示.5個點位的PPCPs化合物檢出種類均在9—12種以內，在整體檢測結果中屬于平均水平.其中，諾美沙星、羅紅霉素、惡喹酸和雙酚A等4種化合物在5個點位全部檢出，土霉素、金霉素、紅霉素的3種藥物均未檢出.總體來說，5個點位檢出藥物種類的情況有一定的相似性.
惡喹酸在獨流減河新增點位中，良王莊村、津文線楊文村大橋、西琉城大橋和獨流減河大橋點位惡喹酸檢出濃度水平接近，濃度范圍為86.03—108.33ng·L−1之間.惡喹酸在水產養殖業中多有應用，其在天津地區的廣泛檢出可能與天津的水產養殖業較為發達有關，其濫用現象曾讓我國鰻魚出口貿易受到嚴重的影響，1989年出現過對日出口鰻魚檢疫不合格被迫銷毀的事件[23].推測惡喹酸來源于獨流減河自身上流沿岸的水產養殖加工業，與獨流減河相接的其他支流沒有輸入，在馬廠減河閘點位，獨流減河與馬廠減河相交，不同河水之間的融合，導致惡喹酸濃度在此處降低，而在出海口處，水體與海水混合，惡喹酸濃度再次降低.
雙酚A在獨流減河5個點位中也均有檢出，濃度范圍在91.88—196.16ng·L−1之間，總體來說濃度不高，處于本研究的平均水平.其中在西琉城大橋點位處達到本河段內最高值，接近上游津文線楊成莊大橋點位濃度的2倍，比下游馬廠減河閘點位檢出濃度的2倍還高，較為突出.因雙酚A主要來源于塑料、樹脂等化工生產過程，因此西琉城大橋點位附近可能存在規模較小的化工企業.同理，馬廠減河點位的濃度降低同樣印證了支流匯入帶來的稀釋作用.
2.3入境河流PPCPs分布特征
天津河網系統極其復雜，海河水系支流眾多，呈扇狀分布，主要支流有北運河、永定河、子牙河、大清河及南運河，眾多上游大中型城市的向河道中排放的污染物通過海河水系進入天津境內，最終排入渤海，故天津地表水系面臨的上游污染威脅很大[24].對天津地區地表水入境點位檢測結果的分析具有重要意義，有助于天津市與臨省協同工作，合作治理海河水污染問題.
本研究擬定的44個檢測點位中有5個入境點位位于五大支流上，各點位與對于入境河流分別是：小河閘(子牙河)、臺頭(大清河)、九宣閘(南運河)、土門樓(北運河)、以及羅古判水文站(永定河).5個入境點位的PPCPs化合物檢出結果如表6所示.5個點位的PPCPs化合物檢出種類均在10—12種之間，在整體檢測結果中屬于平均水平.其中，諾美沙星、惡喹酸和羅紅霉素3種化合物在5個點位全部檢出，只有紅霉素1種藥物未檢出，5個點位檢出藥物種類的情況存在一定差異性.——論文作者：尹承南1,2,3 謝培4 焦萌2 郭寶元2,3** 于彩虹1**
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