發(fā)布時(shí)間：2021-09-25所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：本文對(duì)傳統(tǒng)礦物之重金屬、輕金屬、稀有金屬、貴金屬冶煉以及電子垃圾在金屬提煉過(guò)程中主金屬價(jià)態(tài)發(fā)生的變化規(guī)律進(jìn)行了歸納整理，并繪制成圖形。結(jié)果表明，輕金屬和稀有金屬的冶煉過(guò)程價(jià)態(tài)變化基本對(duì)應(yīng)Z字形，相對(duì)不活潑的重金屬冶煉過(guò)程的價(jià)態(tài)變化呈凹
摘要：本文對(duì)傳統(tǒng)礦物之重金屬、輕金屬、稀有金屬、貴金屬冶煉以及電子垃圾在金屬提煉過(guò)程中主金屬價(jià)態(tài)發(fā)生的變化規(guī)律進(jìn)行了歸納整理，并繪制成圖形。結(jié)果表明，輕金屬和稀有金屬的冶煉過(guò)程價(jià)態(tài)變化基本對(duì)應(yīng)Z字形，相對(duì)不活潑的重金屬冶煉過(guò)程的價(jià)態(tài)變化呈凹字形，貴金屬的冶煉過(guò)程價(jià)態(tài)變化呈凸字形。我們認(rèn)為，這些基本規(guī)律的存在，跟各元素的金屬活潑性直接相關(guān)。以上規(guī)律的梳理，可以對(duì)我們開(kāi)展城市礦產(chǎn)資源的循環(huán)再生新思路、新方法探索起到一定的助益和參考。
關(guān)鍵詞：金屬冶煉;價(jià)態(tài)變化;城市礦產(chǎn)再生
0引言
有色金屬作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)原料，為國(guó)家的高速發(fā)展奠定了重要的物資基礎(chǔ)。原生礦資源枯竭、綠色冶金技術(shù)的需求、可持續(xù)性社會(huì)的建設(shè)，各種城市礦產(chǎn)資源作為新的物料，越來(lái)越成為有色金屬冶金處理的對(duì)象，其冶煉原理跟傳統(tǒng)的原礦提取既有類似之處，也必然有其區(qū)別之處。對(duì)原生礦產(chǎn)、城市礦產(chǎn)資源的特點(diǎn)及冶煉工藝過(guò)程特點(diǎn)作對(duì)比，借鑒傳統(tǒng)冶金工藝設(shè)計(jì)方法，可望為城市礦產(chǎn)資源提供適合的冶金提取方法和思路。
本工作擬從主要代表性金屬的價(jià)態(tài)變化規(guī)律之總結(jié)，來(lái)探索針對(duì)城市礦產(chǎn)資源適合的冶金提取新思路和新原理。無(wú)論對(duì)于傳統(tǒng)礦物還是二次金屬城市礦產(chǎn)資源，其冶煉實(shí)質(zhì)是金屬元素價(jià)態(tài)的變化，其中都涉及到做功耗能的問(wèn)題。循此思路來(lái)做探索，通過(guò)金屬冶煉價(jià)態(tài)變化圖來(lái)歸納和揭示有色金屬傳統(tǒng)冶煉工藝過(guò)程的內(nèi)在邏輯性，可能會(huì)為城市礦產(chǎn)資源中金屬的冶煉提取新方法、新設(shè)備、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供有益的啟發(fā)。
1.代表性有色金屬冶金過(guò)程中金屬價(jià)態(tài)變化
原礦中主金屬往往處于高價(jià)態(tài)，為了實(shí)現(xiàn)與脈石的分離，施以火法、濕法、電化學(xué)作用過(guò)程，從而最終得到較純的主金屬產(chǎn)品。每一次的金屬價(jià)態(tài)變化，都意味著要做功耗能，以及配套的物質(zhì)分離操作，雖然不可避免，但是否能夠采用最少的步驟、最短的流程、最小的環(huán)境負(fù)荷，則是決定其工藝經(jīng)濟(jì)性的必然要求。而主金屬即使價(jià)態(tài)不變，也往往需要做功耗能，因?yàn)槠浒樯拿}石或雜質(zhì)元素卻會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，從而達(dá)到分離的目的。為了問(wèn)題闡述的方便，我們擬以主金屬的價(jià)態(tài)變化為主線，而以脈石或雜質(zhì)成分的價(jià)態(tài)變化為副線，兩個(gè)方面相輔相成來(lái)展開(kāi)分析和討論。
1.1.銅冶金金屬價(jià)態(tài)變化
全球80%以上的金屬銅，都是來(lái)自硫化礦，因此其經(jīng)典的冶煉方法是造锍熔煉，緊接著是冰銅吹煉、粗銅火法精煉、陽(yáng)極銅電解[1]。硫化礦中，銅以+1、+2價(jià)為主，造锍時(shí)基本保持不變(實(shí)為造渣，銅并沒(méi)有變化，充分利用了礦物自身的化學(xué)能提供熔煉所需的熱量)，到吹煉階段則被還原成0價(jià)(造渣期間仍然是+1、+2價(jià)態(tài)，但在造銅期則變化為0價(jià))，火法精煉仍然保持0價(jià)態(tài)(前期有部分銅被氧化成為+1、+2價(jià)態(tài)作為傳氧介質(zhì)，后期又被恢復(fù)到0態(tài))，而電解精煉時(shí)則在陽(yáng)極變成+2價(jià)，在陰極變成0價(jià)。將以上銅價(jià)態(tài)的變化過(guò)程(以+2價(jià)為高價(jià)代表)，繪制成曲線，則如圖1(a)所示。全流程來(lái)看，銅的價(jià)態(tài)變化還是相當(dāng)頻繁的，但是可以基本視為多個(gè)凹字形的組合。
1.2.鉛冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鉛金屬主要從方鉛礦(PbS)中冶煉而來(lái)，目前的煉鉛工藝主要包括氧化焙燒、鼓風(fēng)爐還原熔煉、電解精煉[2]。鉛在原礦中主要以+2價(jià)態(tài)為主，在氧化焙燒階段則還是保持+2價(jià)(只是硫被氧化成SO2);還原熔煉階段，則被還原成為0價(jià);粗鉛電解，則是在陽(yáng)極溶解為+2價(jià)，在陰極又轉(zhuǎn)化為0價(jià)。鉛價(jià)態(tài)變化如圖1(b)所示，也基本呈現(xiàn)出凹字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.3.鋅冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鋅冶煉主要以硫化礦為主，目前的鋅冶煉工藝包括氧化焙燒、浸出、凈化、電沉積[3]。在原礦中，鋅以+2價(jià)為主，焙燒階段還是保持+2價(jià)(只是硫被氧化成SO2);浸出階段，則仍保持+2價(jià)態(tài)，只是變成了離子形式;在電沉積階段，則直接在陰極被還原成為0價(jià)。鋅價(jià)態(tài)變化如圖1(c)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律，而沒(méi)有呈現(xiàn)出凹字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律，進(jìn)一步總結(jié)火法煉鋅(豎罐煉鋅、ISP煉鋅)的工藝過(guò)程，也可以發(fā)現(xiàn)鋅的價(jià)態(tài)變化仍然是Z字形。
1.4.鎳冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鎳礦分為硫化礦和氧化礦(紅土鎳礦)，此處以前者為例，其以火法造锍冶煉為主，包括造锍熔煉、氧化吹煉、電解精煉[4]。即利用火法捕集造锍捕集獲得低冰鎳，利用氧化吹煉獲得高冰鎳，利用電解則獲得金屬鎳，因此其價(jià)態(tài)變化如圖1(d)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.5.鉍冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鉍礦分為硫化鉍礦和氧化鉍礦，鉍冶煉包括冶煉和精煉，冶煉包括濕法浸出還原和火法熔煉，精煉包括火法精煉和濕法精煉[5]。原礦中，鉍以+3價(jià)為主，還原熔煉降為0價(jià)，之后浸出后，鉍又再一次變?yōu)?3價(jià)，最后還原得到金屬鉍，鉍價(jià)態(tài)變化如圖1(e)所示，基本呈現(xiàn)出凹字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.6.鋁冶煉金屬價(jià)態(tài)變化
鋁冶煉以鋁土礦為原料，以拜耳法得到冶金級(jí)的氧化鋁，然后再通過(guò)熔鹽電解法得到金屬鋁[6]。整個(gè)工藝包括鋁土礦溶出(分離脈石成分)、晶種分解、氫氧化鋁煅燒、電解，全過(guò)程中除了最后一步，鋁都是以+3價(jià)態(tài)存在，鋁價(jià)態(tài)變化如圖2(a)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.7.鎂冶金金屬價(jià)態(tài)變化
金屬鎂以皮江法冶煉為主，工藝流程包括白云石煅燒、硅鐵還原。將白云石煅燒獲得含鎂煅白，配料造球后在真空還原罐中還原獲得粗鎂，再通過(guò)蒸餾提純?yōu)榧冩V[7]。鎂價(jià)態(tài)變化如圖2(b)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.8.稀土冶金金屬價(jià)態(tài)變化
稀土在元素周期表中處于靠左的位置，金屬性質(zhì)活潑，其在原礦里都是以+3價(jià)的形式存在，稀土冶金包括對(duì)稀土精礦的硫酸化焙燒、浸出、沉淀、煅燒、熱還原或熔鹽電解，得到金屬稀土[8]。除了最后一步，其他過(guò)程都沒(méi)有價(jià)態(tài)的變化，稀土的冶煉過(guò)程中價(jià)態(tài)變化如圖3(a)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.9.鈦冶金金屬價(jià)態(tài)變化
Kroll法是目前生產(chǎn)金屬鈦的主要方法，即以鈦鐵氧化精礦為原料，利用還原熔煉法生產(chǎn)高鈦渣，高鈦渣經(jīng)過(guò)氯化后得到粗TiCl4，精制獲得純的TiCl4，利用金屬鎂還原高純TiCl4制取海綿鈦[9]。除了最后一步，其余過(guò)程鈦都是以+4價(jià)態(tài)形式存在的，鈦價(jià)態(tài)變化如圖3(b)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.10.鎢冶金金屬價(jià)態(tài)變化
黑鎢精礦和白鎢精礦是提取金屬鎢的主要原料，鎢在礦中的主要存在形式以+6價(jià)為主，其冶煉流程包括鎢精礦的濕法分解、鎢溶液凈化、沉淀、熱分解得到氧化物、鎢粉的還原制取[10]。除了最后一步，其余過(guò)程中鎢都保持在+6價(jià)態(tài)，鎢價(jià)態(tài)變化如圖3(c)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.11.鎵冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鎵主要伴生在鋁土礦、鉛鋅礦、煤炭中，工業(yè)上對(duì)于金屬鎵的冶煉以濕法為主，包括含鎵物料的浸出、提取分離、氧化鎵制取、還原得到金屬鎵[11]。鎵價(jià)態(tài)變化如圖3(d)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.12.銦冶金金屬價(jià)態(tài)變化
銦主要伴生在鉛鋅礦中，隨著主金屬的冶煉而逐步富集于金屬冶煉渣、煙塵中，利用硫酸化提銦法為主，即對(duì)含銦渣進(jìn)行硫酸化焙燒、酸浸、除雜，用鋅粉置換獲得金屬銦[12]。除了最后一步，其他過(guò)程中銦都保持在+3價(jià)，銦價(jià)態(tài)變化如圖3(e)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.13.錸冶金金屬價(jià)態(tài)變化
金屬錸主要以伴生礦形式存在，冶煉原料主要有輝鉬礦、銅錸礦，錸冶煉過(guò)程包括氧化脫硫、水吸收、氫氣還原得到金屬錸[13]。除了最后一步，錸的價(jià)態(tài)都保持在+7價(jià)等高價(jià)態(tài)。錸價(jià)態(tài)變化如圖3(f)所示，基本呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律
1.14.鈾冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鈾礦物分為原生礦物和次生礦物，金屬鈾的冶煉過(guò)程包括浸出、富集、鈣鎂還原得到濃縮鈾[14]。原礦中鈾的價(jià)態(tài)主要有+4、+6價(jià)態(tài)兩種，除了最后一步，其他過(guò)程都以高價(jià)態(tài)為主。鈾價(jià)態(tài)變化如圖3(g)所示，如果將+4、+6價(jià)態(tài)都統(tǒng)一視為高價(jià)態(tài)的話，也整體趨勢(shì)上呈現(xiàn)出Z字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.15.金銀冶金金屬價(jià)態(tài)變化
金在自然界都只有0價(jià)態(tài)，銀則大部分以0價(jià)為主，但還有部分以+1價(jià)形式存在于角銀礦、輝銀礦中。伴生于銅鉛鋅鎳中的金銀，隨著各個(gè)主金屬冶煉流程不斷被富集，最終匯集在陽(yáng)極泥中而經(jīng)歷濕法溶浸而被還原成較純的金屬，全過(guò)程幾乎都保持0價(jià)態(tài)，除了后期氯化浸出變+3、+1價(jià)態(tài)，然后置換成0價(jià)。此處主要分析討論氰化法過(guò)程的價(jià)態(tài)變化，氰化法一直是工業(yè)煉金銀最常用的方法，氰化法利用氧氣作為氧化劑、氰根離子作配合試劑，將原礦中的金屬金氧化成配合金離子，從而達(dá)到浸出和提取貴金屬的目的，并還原得到金屬金[15]。金銀價(jià)態(tài)變化如圖4(a)所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
1.16.鉑族金屬冶金金屬價(jià)態(tài)變化
鉑鈀等元素主要以0價(jià)態(tài)形式存在，主要伴生于銅鎳鉛等的硫化礦中，隨著熔煉等過(guò)程而逐步富集到陽(yáng)極泥中，再經(jīng)過(guò)氯化浸出、置換等過(guò)程實(shí)現(xiàn)提取[16]。鉑族金屬價(jià)態(tài)變化如圖4(b)所示，基本呈現(xiàn)出凸字形的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。
歸納以上各種代表性金屬?gòu)脑V中冶煉提取工藝過(guò)程的價(jià)態(tài)變化規(guī)律，還是能夠發(fā)現(xiàn)一些有趣的現(xiàn)象。基本上可以總結(jié)為以下三點(diǎn)：
1)活潑金屬如輕金屬、稀有金屬、部分較活潑重金屬的冶煉，其價(jià)態(tài)變化過(guò)程少，往往全程保持高價(jià)態(tài)，最后一步變成0價(jià)金屬，曲線變化最簡(jiǎn)單，形狀像一個(gè)Z字形。比如鋁、鎂、稀土、鎵、銦、鈦、鎢、錸、鈾，鋅、鎳等。
2)重金屬的價(jià)態(tài)變化多，氧化/還原交替進(jìn)行，曲線變化較為復(fù)雜，形狀像一個(gè)凹字形。如銅、鉛等。
3)貴金屬的價(jià)態(tài)變化也比較簡(jiǎn)單，從0到高價(jià)，然后又變成0價(jià)態(tài)。曲線變化也比較簡(jiǎn)單，形狀像一個(gè)凸字形。
以上三種價(jià)態(tài)變化曲線，跟金屬的化學(xué)活潑性質(zhì)有內(nèi)在的統(tǒng)一性。由于原生礦的成礦機(jī)理，跟元素的性質(zhì)息息相關(guān)，各類礦物的形成都有其嚴(yán)格的內(nèi)在的化學(xué)制約因素，比如親石性、親銅性、親鐵性等劃分經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，以及軟硬酸堿法則等，都是對(duì)各種成礦元素之內(nèi)在性質(zhì)的一種反映。也就是說(shuō)，原生礦的形成，自有其特有的成礦規(guī)律在制約著、指導(dǎo)著，人類數(shù)百年來(lái)對(duì)礦物學(xué)的研究和利用，都是遵循著這個(gè)大自然客觀規(guī)律做指引的，包括其找礦、選礦、冶煉等過(guò)程，都涵蓋于其中。
但是對(duì)于城市礦產(chǎn)資源，卻有明顯的不同之處和區(qū)別性的特殊之處。這些不同之處，正是指引我們對(duì)這類礦產(chǎn)開(kāi)展分選、冶煉工藝的合理設(shè)計(jì)的基本思考出發(fā)點(diǎn)。如果無(wú)視城市礦產(chǎn)與原生礦的區(qū)別，而直接采用傳統(tǒng)礦石冶煉工藝技術(shù)，無(wú)疑是違反冶金提取工藝設(shè)計(jì)基本方法論的，即沒(méi)有盡最大可能地挖掘和利用好礦產(chǎn)資源的各方面特殊性來(lái)開(kāi)展的設(shè)計(jì)，絕不是最優(yōu)化、最先進(jìn)的冶金工藝。
2.城市礦山中冶煉提取金屬的價(jià)態(tài)變化
2.1.傳統(tǒng)礦石資源與城市礦產(chǎn)的區(qū)別
傳統(tǒng)的重、輕、稀、貴等金屬在礦石中一般以化合物存在，只有少數(shù)以金屬單質(zhì)的形態(tài)而存在，大多以化合伴生、混晶等多種復(fù)雜形態(tài)賦存。其提煉過(guò)程，首先要經(jīng)過(guò)一個(gè)與脈石成分的分離。而城市礦產(chǎn)中，金屬多以單質(zhì)狀態(tài)存在，比如銅線、銀粉等，且多與陶瓷、塑料以涂敷、機(jī)械接觸等方式賦存。這兩種“礦”，在金屬價(jià)態(tài)、與其他組分之間的賦存形式，都可以作為冶金分離提取工藝設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。充分利用這些特點(diǎn)，是構(gòu)建新型冶金工藝流程的必然指導(dǎo)思想。從前述列舉的原生礦中提煉有價(jià)金屬的價(jià)態(tài)變化可見(jiàn)，多為變價(jià)過(guò)程，變價(jià)的目的正是為富集、分離、提純提供合適的形態(tài)基礎(chǔ)。考慮到城市礦產(chǎn)資源中金屬多以單質(zhì)價(jià)態(tài)存在，而且伴生的“脈石”成分也多與0價(jià)金屬之間以彼此分置的狀態(tài)接觸或連接，因此，這個(gè)特點(diǎn)，就意味著可能利用來(lái)設(shè)計(jì)出不同于傳統(tǒng)礦石冶煉的新工藝、新方法出來(lái)，而不是簡(jiǎn)單地將城市礦產(chǎn)視為原生礦來(lái)做提煉。比如，能不能設(shè)法開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出新工藝，不經(jīng)過(guò)價(jià)態(tài)變化，直接就能夠提取出單質(zhì)金屬?這無(wú)疑是非常具有吸引力的新技術(shù)路線。這樣考慮的基本方法論依據(jù)是充分利用對(duì)象物的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)最經(jīng)濟(jì)、最高效、最低環(huán)境負(fù)荷的綜合提煉目標(biāo)。
總而言之，傳統(tǒng)冶金工藝路線是充分認(rèn)識(shí)和利用了原生礦物的諸特點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)的，而城市礦產(chǎn)資源的特點(diǎn)卻并不完全同于原生礦，因此，傳統(tǒng)的冶金工藝并不適合于直接照搬或平移套用。在此基本方法論的指導(dǎo)下，我們來(lái)分析對(duì)比一下現(xiàn)有典型城市礦產(chǎn)資源的冶金提取工藝路線的優(yōu)劣之處。——論文作者：朱佳俊1，黃凱1,2*
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