發布時間：2021-05-06所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要自工業革命以來，人為活動加劇了全球范圍內的汞污染，汞的致癌性、致畸性和誘變性嚴重危害人體健康。長江經濟帶高度集聚的工業發展和人口密度，使得長江流域接納了大量的化工、鋼鐵、煉油等工礦廢氣、廢水和生活污水等，流域內的汞污染嚴重，亟需關注。
摘要自工業革命以來，人為活動加劇了全球范圍內的汞污染，汞的致癌性、致畸性和誘變性嚴重危害人體健康。長江經濟帶高度集聚的工業發展和人口密度，使得長江流域接納了大量的化工、鋼鐵、煉油等工礦廢氣、廢水和生活污水等，流域內的汞污染嚴重，亟需關注。為了解目前長江流域的汞污染及研究現狀，本文歸納總結了近年來有關長江流域重金屬汞的生物地球化學行為的相關成果，分別從大氣、水、沉積物、水生生物、土壤以及植物各個環境介質展開了論述，包括各區域介質中汞的濃度、形態、分布、污染來源等方面。在此基礎上，介紹了非傳統汞同位素在長江流域的地球化學行為和來源分析，并對未來需要開展的研究方向進行了展望，希冀能為長江流域汞污染的研究和控制提供基礎數據和資料參考。
關鍵詞汞;生物地球化學;同位素;長江流域
長江流域是世界第三大流域，上游流經青藏高原，中下游流經世界上人口最多的地區之一，擔負著城市生活飲用和工農業用水供給的重要角色，約有2億人依靠長江飲水。隨著城市化和工業化進程的不斷加速，長江沿岸現有40多萬家化工企業，其中包括五大鋼鐵基地和七大煉油廠(Chenetal.,2019);對整個流域有環境風險的企業中有三分之一位于飲用水源地上游5km以內(Wangetal.,2017b);2015年長江流域廢污水排放總量高達346.7億t，其中工業廢水占56.4%(長江水利委員會，2016);此外，全國約24%的耕地位于流域內，用于農業、水稻、小麥和水果生產，對河流也有相應的環境影響(Xingetal.,2002)。水體污染直接威脅著長江流域的環境質量和人體健康。尤其汞作為毒性極強的重金屬污染物之一，在長江懸浮沉積物中的含量已超過了歐盟建議值的4倍(Yangetal.,2012)。因此，長江流域環境介質中的汞更需要加強關注。
汞(Hg)及其衍生物，特別是毒性最大的甲基汞，是一種有害的環境污染物，可長期存在于大氣和水生食物鏈中，主要原因是其持久性和易于生物積累的傾向。人類活動向環境中排放的無機汞極易轉化為甲基汞，因此汞的危害具有突發性和隱蔽性(馮新斌等，2013)。汞是唯一被認為是全球污染物的重金屬，因為元素形式的汞可以進行遠距離遷移。汞在大氣中可停留0.8個月至1年，所以即使不存在直接的汞污染源，也可能呈現汞暴露(Ariyaetal.,2015)。自工業革命以來，人為活動在很大程度上促進了汞的排放(增加了3~5倍)，加劇了全球范圍內的汞污染(Kangetal.,2016)。目前已有很多研究對針汞的來源、分布以及汞在環境中的遷移轉化進行了探討(Chenetal.,2016;Sunetal.,2020a,b)，汞的生物地球化學行為逐漸成為了一個熱點問題。
本文總結了長江流域的大氣、水體、沉積物、土壤、動植物體內等環境介質中汞的研究進展，同時探討全球變化對長江流域生態系統中的汞帶來的影響，并介紹了汞同位素在多種環境介質中的相關應用，最后對未來關于長江流域汞的研究前景進行了展望。
1長江流域大氣汞研究進展
1.1大氣汞的來源
大氣汞排放主要有人為源和自然源兩種途徑。最新的全球汞評估報告指出，2015年全球人為排放到大氣中的汞量為2220t，約占每年排放到大氣中汞的30%(UNEnvironment，2019)。煤炭燃燒、有色金屬冶煉，鋼鐵生產均是大氣汞重要的人為來源(Zhangetal.,2015)。另有60%的汞排放是由環境過程造成，剩下的10%來自現在的自然資源(UNEnvironment，2019)。研究人員對四川貢嘎山、貴州紅楓湖一些地區的地表汞釋放通量進行了系統的研究，發現這類偏遠地區的汞釋放通量要比國外同類型地區高了一個數量級(Fengetal.,2005;Fuetal.,2008)。
1.2大氣汞的形態和性質
大氣是汞排放、全球運輸和物種轉化的主要途徑。大氣汞主要有三種形態，即氣態元素汞(GEM,Hg0)、活性氣態汞(RGM,Hg2+)和微粒結合汞(PBM,Hgp)。GEM相對惰性，可以長時間運輸，而RGM(0.5~6cm·s-1)和PBM(0.02~2.0cm·s-1)的沉積速度較大，可以通過干濕沉積迅速沉積(Gonzalezetal.,2017)。大氣汞中以GEM為主，含量占比高達90%以上(Gratzetal.,2010)，而在一些未受污染的地區甚至高達95%以上(Liuetal.,2010)。RGM和PBM在大氣汞中占比很低，但卻是大氣汞沉降的最主要來源(>80%)(Lindbergetal.,2007)。
通常來說，人為源排放的汞包括Hg0和氧化態汞(RGM和HgP)，而自然排放的汞主要以Hg0為主。在排放方面，大量的RGM和HgP通過干濕沉降去除，造成局部或區域污染。一些沉降在陸地和海水生態系統中的汞可還原為Hg(0)，并向大氣中轉化，釋放出的Hg0可以從行星邊界層中上升到自由對流層，并在全球汞池中被稀釋。在自由對流層中，Hg0在大陸和偏遠地區之間進行遠距離運輸。在大氣輸送過程中，Hg0通過化學方式轉化為RGM和HgP，通過地面濕沉降或吸收移至地面。Hg0也可以通過海洋邊界層迅速氧化并沉積到海洋表面，汞在海水中被還原以后，被重新排放到大氣中，加劇了空氣-海水的交換，導致汞在海洋邊界層中―蚱蜢式‖擴散(Travnikov,2012)。
1.3長江流域大氣汞的分布特征及干濕沉降
長江流域大氣汞的分布差異顯著，崇明地區大氣總汞平均含量為(2.50±1.50)ng·m-3，總汞含量與CO的相關性顯著，表明該地區大氣汞主要來自燃煤排放，且總汞濃度的變化與風向有關(竇紅穎等，2013)。南京城區大氣總汞平均濃度為(7.9±7.0)ng·m-3，且呈現夏高冬低的變化特征，這可能是因為夏季自然源排放對南京城區氣態總汞濃度有顯著影響(朱佳雷，2015)。
研究人員對長三角典型城市寧波的大氣汞進行了為期2年的監測，發現該地區PBM和RGM的平均濃度為(316±377)和(100±123)pg·m-3(Xuetal.,2020)。總體來說，城鎮地區的GEM、RGM和PBM的濃度(Fuetal.,2011)明顯高于偏遠地區(Fuetal.,2008)，且均高于歐美同類型地區的濃度。這主要是因為長江流域人類工業活動頻繁，其中城鎮地區受工業影響更為明顯，而偏遠地區的大氣汞主要受區域性汞排放的影響。Han等(2019)觀察到長江三角洲某鋼鐵廠的GEM濃度范圍為0.78~113.8ng·m-3，從時間上看，GEM的含量隨冬、春、夏、秋的季節變化而下降，另外GEM變異也與污染源排放、氣象和區域交通有關。近來研究發現，GEM濃度與本地污染源、區域污染源和長距離源輸送均有關(易輝等，2020)。
長距離的大氣輸送過程對于大氣汞分布也有顯著影響。研究表明，源于南亞的汞通過大氣環流的長距離遷移，導致了青藏高原水生生態系統中汞積累的迅速增加(Yangetal.,2010)。通過對貴州雷公山的觀測發現貴州省中部以及我國中部、南部的大氣汞含量較高(Fuetal.,2010);Hong等(2016)發現，華北平原和西北的氣團是導致長三角沿海城市冬季和秋季汞含量升高的主要原因，而東南地區的清潔氣團是導致夏季汞含量升高的主要原因;在對青海瓦里關的研究發現，印度排放的大氣汞通過南亞季風進入到青藏高原從而影響我國的西北部和青藏高原地區(Fuetal.,2012)。
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大氣汞的沉降就是各種形態的汞從大氣中去除的過程，根據沉降機制可以分為干沉降和濕沉降兩類。汞的濕沉降是通過降雨、降雪等形式把二價活性氣態汞和大氣顆粒汞清除的過程，汞的干沉降是近地面的汞通過陸-氣交換過程降至地表，其中濕沉降在大氣汞沉降中占主體。但是，Fu等(2008)在四川貢嘎山地區觀測到該地區汞沉降中干沉降占比要比濕沉降占比多達43.6%，可見該地區汞沉降的主要形式是大氣干沉降，并且四川貢嘎山森林地區大氣汞的濕沉降比其他空地高出1~2倍。GEM由于其干沉降速率較低，盡管其在大氣汞中占比高達90%，一些模型研究認為其對大氣汞干沉降通量的貢獻較小(Leeetal.,2001)。然而，由于植物可以直接吸收GEM，森林等植被覆蓋率高的地區GEM沉降比例可能會升高，甚至會占到總沉降通量的90%以上(Zhangetal.,2005)。
2長江流域水生生態系統中汞的研究進展
2.1長江流域水體中汞的研究進展
2.1.1長江流域水體中汞的現狀
統計顯示，1995—2012年，長江干流沿線國家監測斷面中汞濃度超標的比例較高(0.60%~15.38%)(CWRC,1995–2012)。社會經濟的快速發展在很大程度上導致了長江水和沉積物中汞含量的升高。對長江中下游區段水體中重金屬調查可知，鉻、鎘、汞的濃度增加最為顯著，與1980年相比，從2010年開始的汞平均濃度呈現6~46倍的增加(Lietal.,2020a)。據報道，從2013—2017年，銅、鉛、鋅、鎘和汞等重金屬通過長江以每年驚人的約10000t的速度被運入東海，這無疑對長江流域和近岸水域的水環境構成了多種威脅(StateOceanicAdministration,China,2013—2017)。長江中下游最大支流湘江的大部分監測斷面均檢測到明顯的汞污染(Fangetal.,2019b)。近來隨著工業廢水排放總量的下降，汞超標路段的總體比例有所下降(Lietal.,2020a)。汞進入水體并在沉積物中進一步積累，主要通過人類活動，如采礦、金屬冶煉、工業廢水的處理和排放(例如印刷和電鍍行業)、化石燃料的使用、殺蟲劑和肥料的使用、家用垃圾的處理(Lietal.,2020a)。巖石礦物的侵蝕和風化也會提高水體中的汞濃度(Zhangetal.,2018b)。2010—2015年水土流失導致長江流域(包括干流和支流)的甲基汞的排放量為(320±310)kg·a-1(Liuetal.,2018a)。
研究人員對長江水體主要元素的地球化學研究的興趣日益濃厚，但對整個流域水體中關于汞的研究卻很少，關于汞的研究大多集中在河口地區和部分污染斷面上(Chenetal.,2008;Mülleretal.,2008;Yinetal.,2015)。近幾年也有少量的研究對長江干流、支流和沿江湖泊進行了一系列系統調查，重點探討了長江重金屬的分布，其中也包括汞的分布(丁振華等,2005;Mülleretal.,2008;Wangetal.,2011;Fangetal.,2019a)。
2.1.2長江流域水體中汞的形態和分布
由于汞的化學形態顯著影響其溶解性、遷移轉化和毒性，所以除了關于汞的分布，汞的化學形態也是研究熱點之一。水中汞主要分為無機汞和有機汞，無機汞包括溶解態零價汞、溶解態二價汞和顆粒態汞;有機汞包括溶解和顆粒態甲基汞。無機汞通過大氣沉降、徑流、地下水輸入進入水體，底部沉積物的甲基化以及再懸浮作用以及人類活動等途徑都可以成為水體中汞的源。水體也可通過徑流、氣態汞揮發、顆粒態汞沉降、生物吸收等其他形態汞轉化途徑輸出汞。水環境中不同形態汞在適當條件下可相互轉化。當光照強，水體溫度較高時，汞(II)通過生物過程或光化學轉化為元素汞。在底部水體中，溶解性氣態汞可以通過細菌的轉化以及化學還原過程產生并通過水-氣界面釋放到大氣中(Ferraraetal.,2003)。此外，一些硫酸鹽還原菌和鐵還原菌可將汞(II)甲基化為甲基汞。一旦被生產出來，它就會生物地聚集在水生和陸生的食物鏈中，達到潛在危險的水平(Eversetal.,2007)。
表1總結了長江流域不同地點水體中汞的濃度。pH、溫度、光、有機質含量、鹽度和懸浮顆粒物均是影響不同形態汞濃度的主要因素。長江流域水體中汞濃度隨月份的變化而變化，總體來說，春夏季時總汞濃度比秋冬季要高(陳瑜鵬等，2010)。表層水體中其他形態的汞平均濃度隨季節變化趨勢一致(陳瑜鵬等，2010)。空間格局上，總汞濃度分布符合城市河流污染的特點，即從上游到下游總汞濃度從低變高再變低，但下游的汞含量總體高于上游(丁振華等,2005)。Liu等(2019)定量研究了筑壩、土壤侵蝕、點源釋放對甲基汞在整個長江流域的輸送的影響。三峽水庫建成以后，其帶來的變化也引起了人們的廣泛關注。蓄水后的三峽水庫水中溶解無機汞濃度升高，大量的汞隨泥沙沉降在沉積物中，現階段三峽庫區水域中汞的污染已經較為嚴重(楊振寧，2008)。大壩的建設導致了大量的甲基汞(至少(250±220)kg)在三峽水庫中蓄積(Liuetal.,2019)，甲基汞帶來的一系列的影響也值得進一步研究。
近幾年盡管長江流域的環境管理有了顯著改善，但一些水域的汞濃度仍在上升，這可能是因為雖然通過廢水排放進入河流的污染物濃度有所下降，但大量汞仍然可以通過大氣沉積和固體廢物排放等方式進入河流((Maetal.,2019)。這可能對水體和沉積物中汞的分布有明顯影響。此外，環境改善的滯后效應也在世界各地被證實(Baloghetal.,2015)。——論文作者：張琦1,2郭慶軍1,3*陶正華1,4
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