發(fā)布時間：2021-03-30所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： [摘要]從微弧氧化后處理封孔技術(shù)及微弧氧化自封孔技術(shù)兩方面歸納了近年來國內(nèi)外有色金屬表面微弧氧化膜層封孔技術(shù)的發(fā)展情況，分析了各種微弧氧化封孔技術(shù)的特點，總結(jié)了各種封孔技術(shù)在有色金屬表面處理中的應(yīng)用，指出了微弧氧化封孔技術(shù)未來的研究方向。 [
[摘要]從微弧氧化后處理封孔技術(shù)及微弧氧化自封孔技術(shù)兩方面歸納了近年來國內(nèi)外有色金屬表面微弧氧化膜層封孔技術(shù)的發(fā)展情況，分析了各種微弧氧化封孔技術(shù)的特點，總結(jié)了各種封孔技術(shù)在有色金屬表面處理中的應(yīng)用，指出了微弧氧化封孔技術(shù)未來的研究方向。
[關(guān)鍵詞]有色金屬;微弧氧化;自封孔;后處理封孔;表面處理
0前言
微弧氧化是一種在有色金屬表面原位生成陶瓷膜層的表面處理新技術(shù)[1-4]，通過該技術(shù)制備的陶瓷膜層與基體材料結(jié)合緊密，不僅能顯著改善材料的耐蝕性，還能大幅度提高表面的硬度、耐磨性、電絕緣性等性能[5]。近年來，該技術(shù)在鋁、鎂、鈦合金表面處理方面發(fā)揮了巨大作用[6-7]。
微弧氧化膜層是在高壓作用下對工件表面進行弧光放電制得的氧化膜層，所得的氧化膜層中存在大量的放電通道，導(dǎo)致該種膜層中存在大量微米尺度的微孔。在腐蝕環(huán)境中，這些微孔的存在，不但為腐蝕介質(zhì)滲入到基體內(nèi)提供了通道，而且加快了腐蝕介質(zhì)侵蝕基體的速度[8，9]。因此，有必要對氧化膜層采用封孔處理，以隔絕基體和外界環(huán)境介質(zhì)的接觸，增加其防腐蝕性能。
目前微弧氧化陶瓷層封孔技術(shù)主要有兩大類:一是后處理封孔技術(shù)，即經(jīng)微弧氧化處理后獲得微弧氧化陶瓷層，再經(jīng)后處理技術(shù)達(dá)到封孔的目的;二是自封孔技術(shù)，即在微弧氧化過程中通過加入顆粒添加劑或外加電場的方式，在微弧氧化過程中“一次”形成自封閉的微弧氧化陶瓷層，該技術(shù)能夠改善陶瓷層的致密度、硬度，從而提高陶瓷層的耐蝕、耐磨性能。但是目前該方面的系統(tǒng)性報道還比較少，本文在總結(jié)前人成功經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，對鋁、鎂、鈦合金微弧氧化膜層封孔工藝進行總結(jié)，以期為微弧氧化封孔技術(shù)研究者提供參考。
1后處理封孔技術(shù)
微弧氧化膜層后處理的方法較多，目前研究工作者開展的后處理封孔技術(shù)主要包括水合封孔、無機物封孔、有機物封孔、電泳涂裝、溶膠-凝膠技術(shù)、化學(xué)鍍法、脈沖封孔等[10-12]。
1.1水合封孔
水合封孔也叫水熱處理，采用水溶液作為介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，金屬與沸水發(fā)生反應(yīng)后，生成氧化物或氫氧化物的沉淀沉積在孔洞中填充孔洞，達(dá)到封孔目的[13]。水熱處理封孔后能提高微弧氧化膜的耐腐蝕性能[14]，該封孔技術(shù)更多地應(yīng)用于鎂、鈦合金中。
王周成等[15]將AZ91D鎂合金微弧氧化后的樣品置于沸水中煮10min后發(fā)現(xiàn)，微弧氧化生成的氧化物沉積在陶瓷層的孔隙中，通過體積膨脹填充孔隙，起到了較好的封閉作用。與AZ91D鎂合金相比，其阻抗增加到8.72×106Ω，提高了4個數(shù)量級，腐蝕電流密度降低了5個數(shù)量級。但由于沉積反應(yīng)及孔洞大小的不均勻性導(dǎo)致孔徑較大的位置未能完全填充。翟彥博等[16]發(fā)現(xiàn)，對鎂合金微弧氧化陶瓷層采用沸水封孔時，是氧化鎂與水的主要產(chǎn)物Mg(OH)2封堵了放電通道。
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李博[17]采用微弧氧化和水熱處理，在鎂基表面構(gòu)建了納米棒狀羥基磷灰石(HA)/封孔MgO雙層結(jié)構(gòu)涂層，該涂層具有較高的結(jié)合強度、良好的耐蝕性。史興嶺等[18]認(rèn)為微弧氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致微孔邊緣和底部優(yōu)先生長出呈顆粒狀和針狀的HA，削減了膜層表面火山口的形態(tài)特征。目前，HA憑借其優(yōu)越的生物活性已應(yīng)用于臨床[19]。
水合封孔對氧化膜孔洞起到了較好的封閉作用，封孔工藝簡單方便，但封孔溫度高、能耗大、不能完全填充孔徑較大的位置[19，20]，因此該工藝僅適合較小孔隙的膜層封孔處理。
1.2無機物封孔
無機物封孔主要是使用無機封孔材料，通過化學(xué)反應(yīng)生成氧化物或氫氧化物沉淀來填充孔隙。目前，已有多種無機封孔劑被應(yīng)用于陶瓷層的封孔中。
周涵[21]采用硫酸鎳對AZ91D鎂合金微弧氧化膜層進行封孔處理后，反應(yīng)生成的沉淀物充分地填充到微弧氧化膜層的孔隙中且保持了原微弧氧化產(chǎn)生的形貌，使微孔閉合得很好。膜層的腐蝕電流密度相比未封孔的微弧氧化膜約降低了1個數(shù)量級、極化電阻約提升了3倍，但封孔處理對膜層的耐磨性沒有明顯的提升;李勇等[22]采用20g/L碳酸鎳溶液在85℃水浴中保溫20min對鎂合金MAO試樣進行了封孔處理，并通過析氫腐蝕試驗和浸泡試驗證明了微弧氧化膜經(jīng)封孔處理后耐腐蝕性能明顯提高;李婷[23]以磷酸鋁作為鎂合金微弧氧化陶瓷層的封孔劑，發(fā)現(xiàn)封孔處理有效地提高了涂層的耐腐蝕及抗高溫氧化性能。
無機物封孔能顯著提高陶瓷涂層的耐腐蝕性及耐高溫氧化性，但對耐磨性的提升未見明顯效果。
1.3有機物封孔
有機封孔是在微弧氧化陶瓷層表面進行有機聚合物涂覆的封孔方法[5]，該方法利用物理吸附作用使有機物流動并填充到孔洞中將其封閉起來[15]。目前使用較多的有機物封孔劑主要包括石蠟、樹脂類、硅烷類、烯酸類等。
翟彥博[16]采用15%石蠟水溶液對AZ31B鎂合金微弧氧化膜層進行封孔，石蠟進入并吸附在陶瓷膜的表面，風(fēng)干過程中石蠟殘留在放電通道中，達(dá)到封孔的目的。賈方舟等[24]將Mg-10.0Gd-2.0Y-0.4Zr稀土鎂合金微弧氧化試樣浸漬在120℃液體石蠟中靜置15min對其進行封孔處理，發(fā)現(xiàn)石蠟?zāi)苡行У靥畛淠拥奈⒖祝饪缀竽拥哪臀g性得到極大提高。劉曉鶴等[25]對Ti80大面積工件微弧氧化后進行石蠟封孔處理，封孔處理后的絕緣電阻能達(dá)到MΩ級別，平均電偶腐蝕速率和電偶腐蝕系數(shù)下降為鈦合金的1/69。
王周成[15]、王天石等[26]利用環(huán)氧樹脂對AZ91D鎂合金陶瓷層封孔處理后發(fā)現(xiàn)表面不均勻，有個別孔洞未被封閉，但耐蝕性大幅度提高。Yang等[27]研究發(fā)現(xiàn)7075-t7351鋁合金MAO膜層經(jīng)環(huán)氧樹脂封孔處理后7075-t7351鋁合金的腐蝕疲勞極限顯著提高。
韓冰[28]、樊軒虎[29]等利用水性丙烯酸樹脂分別對稀土鎂合金和2A12鋁合金微弧氧化膜層進行封孔處理，封孔后膜層的耐蝕性大大提高。Xi等[30]采用聚四氟乙烯在ZM5鎂合金表面制備了有機封閉微弧氧化涂層，具有優(yōu)良的防腐蝕性能。趙暉等[31，32]、Hu等[33]將四氟乙烯粒子填充到Ti-6Al-4V微弧氧化膜層孔隙中進行封孔處理，使得復(fù)合膜孔洞明顯減少，耐磨性大幅度提升能。
硅烷化處理是近期有機物封孔處理的研究熱點。程楠[34]、Ivanou等[35]、Wang等[36]用硅烷偶聯(lián)劑對鎂合金表面MAO膜進行了封孔處理，顯著提高了試樣的耐腐蝕性能。竇寶捷[37]、石世瑞[5]、王艷秋[38]在鋁合金微弧氧化涂層上進行硅烷化封孔處理研究，結(jié)果表明，硅烷化處理封孔處理使微弧氧化涂層的耐蝕性大幅度提高。
綜上所述，有機物封孔能夠顯著提高微弧氧化膜層的耐腐蝕性能及耐磨性，可以用作封孔劑的有機物種類較多，該方法工藝簡單，成本低廉[10，39];但有機物封孔是一個物理吸附的過程，涂層與基體結(jié)合強度低影響了有機物封孔工藝的發(fā)展[40]，目前硅烷化處理是有機物封孔發(fā)展的一個方向。
1.4溶膠-凝膠技術(shù)
溶膠-凝膠技術(shù)是近些年發(fā)展起來的新型涂層制備和微弧氧化膜封孔技術(shù)[41]。溶膠-凝膠技術(shù)是指通過使金屬的有機或無機化合物在水中分解引發(fā)縮聚反應(yīng)，生成穩(wěn)定透明的凝膠，凝膠經(jīng)干燥、加熱得到表面膜的方法[42，43]。溶膠-凝膠封孔處理常用SiO2和TiO2溶膠。
Laleh等[44]利用溶膠-凝膠法在AZ91D鎂合金微弧氧化層表面上制備了一層納米晶，經(jīng)過微弧氧化及封孔處理后試樣的腐蝕電流密度從1.607μA/cm2降低到79.6nA/cm2，同時腐蝕電位也增加了143mV。尚偉等[45，46]用溶膠-凝膠法對AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷層進行封孔，在陶瓷層上沉積了一層約5μm的SiO2-ZrO2層，該復(fù)合涂層的腐蝕電流密度相比陶瓷層降低了2個數(shù)量級、阻抗值比陶瓷層提高近2個數(shù)量級，顯著提高了鎂合金微弧氧化陶瓷層的抗氧化性和耐蝕性。時惠英等[47]、李思思等[48]采用溶膠-凝膠技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備了MAO+sol-gel復(fù)合膜層，SiO2溶膠凝膠均勻地將微孔完全封住，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。Seyfoori等[49]、Sun等[50]通過溶膠-凝膠納米粉對鎂合金微弧氧化膜層進行封孔處理，顯著提高了膜層表面的耐蝕性。陳曉磊[51]、Shi等[52]利用溶膠-凝膠法對鎂合金微弧氧化膜層進行了Ti溶膠封孔處理，在多孔層上形成了一層致密性的TiO2封閉層，有效地覆蓋了微弧氧化膜層表面的放電通道，明顯提高了基體的耐蝕性能。
采用溶膠-凝膠法封孔處理可增加涂層的致密度、提高結(jié)合強度[53，54]，從而提高膜層的耐蝕性和抗高溫氧化性能。但溶膠-凝膠技術(shù)處理工藝復(fù)雜，且溶膠顆粒難以進入陶瓷層孔隙，會使表面產(chǎn)生裂紋等缺陷[55]。
1.5電泳涂裝
電泳涂裝是利用外加電場使懸浮于電泳液中的微粒定向遷移并沉積于電極表面的涂裝方法[1]。電泳涂裝具有膜層均勻、色澤穩(wěn)定及化學(xué)惰性強等特點，可有效隔離基體與服役環(huán)境[56]。時惠英等[57]將AZ31B鎂合金MAO試樣置于KLL500型環(huán)氧樹脂型黑色陰極電泳漆中進行電泳處理，其電泳電壓為75V，時間2min，電泳處理后進行加熱固化，在AZ31B鎂合金表面制備了微弧電泳復(fù)合膜層。與進行電泳涂裝前的膜層相比，微弧電泳復(fù)合膜層表面粗糙度明顯降低，腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級，極化電阻增大了2個數(shù)量級，膜層耐腐蝕性顯著提高。蔣永峰等[58]在硅酸鈉及氫氧化鈉電解液中對AZ91D鎂合金微弧氧化后，采用電泳涂裝技術(shù)對微弧氧化膜層進行了封孔處理，使微弧氧化膜層的腐蝕速率降低了6.286倍。Xiong等[59]采用微弧氧化和電泳沉積在ZK60鎂合金上制備了羥基磷灰石復(fù)合生物陶瓷層，該膜層與未采用電泳涂裝的ZK60鎂合金相比，具有更好的耐磨性、粘結(jié)強度和硬度。
Nie等[60]采用微弧氧化和電泳沉積相結(jié)合的方法在Ti-6Al-4V基體材料上制備了出致密的二氧化鈦涂層，該涂層在腐蝕環(huán)境中具有良好的力學(xué)性能和生物穩(wěn)定性。朱銘泳等[61]對TA2、TA23、Ti80鈦合金微弧氧化膜層進行了電泳封孔工藝處理，其中電泳電壓為(200±30)V，電泳時間2～3min，電泳技術(shù)封閉了鈦合金微弧氧化膜層表面疏松微孔，大幅度提高了微弧氧化膜層的干、濕態(tài)絕緣電阻。
蔣百靈等[62]認(rèn)為電泳后處理的關(guān)鍵在于控制時間、頻率等微弧氧化工藝參數(shù)。陶瓷層太厚和致密度太高都不利于電泳漆顆粒的沉積，電泳時形成均勻電場的最佳陶瓷層厚度為5～20μm。
電泳涂裝工藝簡單、成本低廉，既可以提高腐蝕防護性能，又可以起到外觀裝飾的效果，是目前微弧氧化陶瓷層較好的后處理方法之一。
1.6脈沖封孔
脈沖封孔一般采用強流脈沖電子束(HCPEB)和強流脈沖離子束，利用高能電子束/離子束的熱源作用使材料表面溫度迅速升高，令材料表層成分和制作結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而提高材料表面硬度、耐磨性、耐腐蝕性能[63]。
田小梅[64]、楊金花[65]同時利用MAO和HCPEB兩種技術(shù)分別對ZK60鎂合金和LY12鋁合金進行了表面改性處理，證明了HCPEB快速熔凝對MAO膜層的疏孔具有封孔作用，并證實了電子束使膜復(fù)合涂層硬度、強度增加，綜合性能得到改善。杜春燕[66]、禮潔冰[67]研究了MAO和HCPEB復(fù)合處理方法對鈦合金的影響，結(jié)果表明，復(fù)合改性層的顯微硬度得到大幅度提高，耐磨及耐蝕性能得到一定程度的改善。
Li等[68]將鋁基微弧氧化陶瓷涂層浸在硝酸鋁溶液中，采用雙向脈沖進行封孔處理，結(jié)果表明，脈沖封孔處理后陶瓷膜的耐蝕性得到了顯著提高。韓曉光等[69]采用強流脈沖離子束在束流密度為200A/cm2、5次輻照的條件下對AZ31鎂合金微弧氧化膜進行輻照改性處理后，在膜層表面獲得連續(xù)、致密的燒蝕改性層，使膜層擊穿電位提高到-800mV。
脈沖封孔能在一定程度上改善膜層的耐蝕性及耐磨性，但同時也會降低膜層厚度，不能完全封閉小微孔。目前有關(guān)MAO和脈沖復(fù)合改性技術(shù)的研究報告還較少，此方法的形成過程、作用機理、性能改變形成原因及各項電參數(shù)的優(yōu)化尚需進一步探索與研究。
1.7化學(xué)鍍
化學(xué)鍍又稱無電解鍍或自催化鍍[70]，即在沒有外加電流的前提下，利用金屬的自催化作用，同時借助鍍液中的還原劑，將游離的金屬離子還原成金屬，并均勻沉積到待鍍零件表層的一種表面鍍覆技術(shù)[71]。
曹博蕊等[72]、劉向艷等[73]、郭鋒等[74]、馬壯等[75]在AZ91D鎂合金表面制備陶瓷層，再利用陶瓷表面化學(xué)沉積技術(shù)在陶瓷層上獲得了鍍鎳層，鍍層致密、厚度均勻且與陶瓷層相互嵌合、結(jié)合緊密，具有良好的耐磨性能和耐腐蝕性，鍍層對陶瓷層起到了很好的封孔作用。Li等[76]在微弧氧化的AZ31鎂合金表面化學(xué)鍍鎳，使其腐蝕電位達(dá)到-0.74V，大大提高了其耐蝕能力。Fan等[77]在MB26鎂合金表面制備的MAO/Ni-P復(fù)合膜層致密，具有優(yōu)異的耐蝕性和穩(wěn)定的結(jié)合界面，結(jié)合強度約為15MPa。Ezhliselvi等[78]采用NaBH4取代傳統(tǒng)的鉻酸鹽和HF活化工藝，在AZ31B鎂合金微弧氧化層上制備了MAO/Ni-P涂層，制備得到的涂層十分致密，在截面處有良好的結(jié)合力，其耐蝕性較基體提高了2個數(shù)量級。
馮長杰等[79]研究了微弧氧化膜結(jié)果對TC4鈦合金化學(xué)鍍Ni-P鍍層結(jié)合性能的影響，結(jié)果表明，微弧氧化膜的微孔結(jié)構(gòu)有助于提高其與化學(xué)鍍Ni-P鍍層的結(jié)合性能，當(dāng)膜層的微孔與化學(xué)鍍Ni-P鍍層形成連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，二者的結(jié)合性能最好。
化學(xué)鍍可使微弧氧化陶瓷層獲得優(yōu)越的耐蝕性、電學(xué)、電磁學(xué)性能，在陶瓷層上進行化學(xué)鍍前處理工藝值得深入地研究。
綜上可知，微弧氧化陶瓷膜層后處理封孔技術(shù)較多，涉及多學(xué)科領(lǐng)域，總體來說后處理封孔技術(shù)分為單一后處理封孔技術(shù)和復(fù)合處理技術(shù)，其中溶膠-凝膠技術(shù)、電泳涂裝、脈沖封孔及化學(xué)鍍等復(fù)合處理封孔技術(shù)能進一步提高膜層多方面的性能，能夠滿足人們對材料性能越來越高的要求，日益受到人們的重視。
2微弧氧化自封孔技術(shù)
微弧氧化自封孔技術(shù)是在制備微弧氧化膜過程中能夠自發(fā)地封閉微孔的一項新興技術(shù)[80]。該技術(shù)的一個研究方向是在微弧氧化電解液中添加顆粒，使其直接參與微弧氧化反應(yīng)，成為復(fù)合陶瓷膜層中的一部分，改變陶瓷層的表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)及各項性能[81，82];另一個研究方向是通過改變外部電壓條件制備出自封閉的微弧氧化薄膜。目前，國內(nèi)外對該項技術(shù)的研究較少。
2.1電解液自封孔
電解液自封孔是指在電解液中加入添加劑以改變電解液成分從而制備自封孔微弧氧化膜層的一種技術(shù)。該技術(shù)在鎂合金及鈦合金上的應(yīng)用較多，而在鋁合金上的應(yīng)用比較少。
Cui等[83]通過向Na2SiO3-NaF體系中加入K2ZrF6在AZ91D鎂合金上制備得到的自封孔微弧氧化膜，具有比傳統(tǒng)微弧氧化膜層更好的耐蝕性能。自封孔的微弧氧化膜層由MgO、MgF2、t-ZrO2、MgSiO3和非晶態(tài)磷酸鹽等相組成，其中ZrF2-6在自封孔過程中起到至關(guān)重要的作用。周廣宏等[84]向硅酸鈉-磷酸鈉體系中加入納米羥基磷灰石(5～100nm)在醫(yī)用鎂合金表面原位生長一種具有高耐蝕性和優(yōu)良生物活性的自封孔復(fù)合陶瓷膜層。Gan等[85]在氫氧化鈣、氟化鉀、六偏磷酸鈉電解液體系中利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金基體表面制備出一層微弧氧化膜，基體表面的多孔結(jié)構(gòu)直接被含有鈣磷的物質(zhì)填充，填充率達(dá)60%以上，無須進行后續(xù)封孔處理，且封閉的MAO膜層顯著提高了基體的耐蝕性能。Dong等[86]、Song等[80，87]制備得到了一種新型氟鈦酸鹽電解液體系，并在該新型氟鈦酸鹽體系電解液中對AM60鎂合金進行微弧氧化處理，封孔物質(zhì)成分主要為MgF2和MgO。所得膜層的自腐蝕電流密度比傳統(tǒng)氧化膜降低1個數(shù)量級以上，耐蝕性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)氧化膜。——論文作者：張慧杰1，2，向午淵1，2，楊勝1，2，歐陽濤1，2，肖芬1
