發(fā)布時(shí)間：2021-03-19所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：二維金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一類新型的二維多孔材料，具有厚度
摘要：二維金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一類新型的二維多孔材料，具有厚度小、比表面積大、孔隙率高、可接觸活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)點(diǎn)，使其在眾多領(lǐng)域都具有研究和潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文簡(jiǎn)要綜述了近年來二維MOFs的制備方法，包括“自上而下”和“自下而上”兩種策略。自上而下法操作簡(jiǎn)單，有廣泛的適用性;自下而上法可以通過控制實(shí)驗(yàn)條件在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的可控制備。闡述了二維MOFs在電化學(xué)儲(chǔ)能、催化、傳感、氣體分離等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。深層剖析了二維MOFs的特性對(duì)儲(chǔ)能器件電化學(xué)性能以及反應(yīng)催化活性的影響。此外，二維MOFs的高電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移率還促進(jìn)了其在電化學(xué)傳感器方面的發(fā)展;基于二維MOFs的分子篩膜也越來越受到研究人員的關(guān)注。最后指出了二維MOFs存在易團(tuán)聚、厚度難以精確控制、制取成本較高、產(chǎn)率偏低等問題，提出了解決方案及其未來的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：二維MOFs;制備;電化學(xué);催化;傳感;分離
金屬有機(jī)框架(metal-organicframeworks，MOFs)是近二十年來發(fā)展迅速的一類以金屬離子為中心、有機(jī)物為配體的新型自組裝骨架材料[1-3]。因其孔隙率高、比表面積大、孔徑可調(diào)控，已在儲(chǔ)能[4,5]、催化[6,7]、傳感[8]、分離[9,10]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。值得注意的是，MOFs并沒有化學(xué)通式[11]，其不僅能夠形成三維結(jié)構(gòu)，也能形成二維層狀結(jié)構(gòu)。大部分已報(bào)道的二維MOFs納米片都具有層狀結(jié)構(gòu)。二維MOFs納米片屬于納米晶態(tài)材料，其既具有納米材料的獨(dú)特效應(yīng)，又具有晶體材料的長(zhǎng)程有序和各向異性，同時(shí)還包含了金屬有機(jī)框架的多孔性和結(jié)構(gòu)性能可調(diào)控性，是一類具有極大潛力與應(yīng)用前景的新型材料[12]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，超薄二維MOFs具有與尺寸相關(guān)的優(yōu)良化學(xué)和物理特性，并對(duì)其進(jìn)行了深入研究。首先，二維MOFs(尤其是單層二維MOFs)由于電子被限制在二維平面內(nèi)，增進(jìn)了其電子特性，所以二維MOFs材料是電子/光電子器件領(lǐng)域中基礎(chǔ)研究的理想材料。其次，由于二維MOFs材料在擁有極大平面尺寸的同時(shí)還能保持原子級(jí)別厚度[11]，因此賦予了二維MOFs材料大的比表面積，再加上活性位點(diǎn)高度暴露，這極大地吸引了催化和超級(jí)電容器等與表面積和反應(yīng)活性相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)注。而且，基于液相處理過程的超薄二維MOFs納米材料可以通過真空過濾、旋涂等簡(jiǎn)單的方法制備出高質(zhì)量的單一薄膜[13]，這對(duì)于分離等實(shí)際應(yīng)用是十分必要的。因此，二維MOFs材料越來越受到研究者的青睞，并且在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。
近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者爭(zhēng)先恐后對(duì)二維MOFs材料進(jìn)行探索，各項(xiàng)成果層出不窮。本文就近年來二維MOFs材料的發(fā)展，對(duì)其制備方法及在電化學(xué)儲(chǔ)能[14-16]、催化[17-19]、傳感[20,21]、氣體分離[22-24]等領(lǐng)域的應(yīng)用(如圖1所示)進(jìn)行了介紹與闡述。
1二維MOFs材料的制備方法
二維MOFs材料的物理性質(zhì)例如：孔隙率，比表面積，穩(wěn)定性等與其晶態(tài)結(jié)構(gòu)有著直接聯(lián)系。研究人員發(fā)現(xiàn)，孔道高度取向的晶態(tài)二維MOFs自支撐薄膜平行于面方向的質(zhì)子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于垂直于面方向;且孔道高度有序，晶體排列高度取向的薄膜具有更高的氣體透過率和離子遷移率[12]。由此可見，晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響著材料各方面的性能。但材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)又取決于其制備方法，因此探索制備超薄二維MOFs納米片的可靠方法對(duì)于深入研究其優(yōu)良特性和潛在應(yīng)用具有重要意義。迄今為止，人們一直致力于開發(fā)有效的二維MOFs的合成方法。目前主要有“自上而下”和“自下而上”兩類制備策略[25]。
1.1自上而下
法自上而下法是最初提出的代表性策略[26]，即通過各種物理化學(xué)手段將塊狀本體MOFs剝離成二維片層結(jié)構(gòu)，這就要求被剝離的本體MOFs必須具有層狀結(jié)構(gòu)。層狀MOFs材料具有比較弱的層間相互作用[27]，使得自上而下法可以很容易地克服該相互作用制備2DMOFs納米片。自上而下法根據(jù)作用力不同可分為物理剝離法和化學(xué)剝離法。物理剝離主要包括超聲剝離[28-30]、凍干-融化剝離[31]等，化學(xué)剝離有中間層裁剪法[32]、中間層配體斷裂法[33]等。
物理剝離法是使用超聲、研磨等各種機(jī)械力來分解薄弱的層間相互作用(范德華力和氫鍵)，但不會(huì)破壞每一層中的共價(jià)鍵，從而使每一層的結(jié)構(gòu)得以保持，因此也可稱之為機(jī)械剝離法。Wu等[28]通過簡(jiǎn)易的超聲剝離獲得了超薄二維銅基MOFs納米片。Peng等[29]開發(fā)了一種通過溶劑插層和超聲來剝離層狀MOFs的軟物理過程：首先在低速(60rpm)下對(duì)原始層狀MOFs-Zn2(bim)4晶體與甲醇和異丙醇的混合溶劑濕球磨，使甲醇進(jìn)入層狀MOFs之間，然后在超聲作用下將其解離成單層，而異丙醇的存在可防止二維MOFs的重新堆疊(圖2)�？梢姡锢韯冸x法具有較多優(yōu)勢(shì)，如廣泛的適用性、產(chǎn)物高度結(jié)晶、有較大的平面尺寸等。但由于剝離過程缺少精度、可控性或可重復(fù)性差，因此難以控制超薄二維納米片的尺寸、厚度和形狀，還可能會(huì)損壞MOFs納米片的二維結(jié)構(gòu)[29]，進(jìn)而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
化學(xué)剝離法是利用本體層狀MOFs中層間有機(jī)分子的原位化學(xué)反應(yīng)來調(diào)節(jié)層間相互作用，并以高收率獲得剝落的超薄二維MOFs納米片的方法。例如Ding等[33]通過中間層配體斷裂法，首先把含二硫鍵的配體通過配位插入的方式嵌入層狀MOFs中，然后通過二硫鍵的斷裂來實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀MOFs的高效剝離(圖3)，獲得了厚度約為1nm的MOFs納米片，產(chǎn)率約為57%。與物理剝離法相比，通過化學(xué)剝離法制備的二維MOFs納米片產(chǎn)率得到了提升，并且在一定程度上提高了可重復(fù)性，但是仍然難以控制材料的厚度和尺寸。
總而言之，自上而下法是制備二維MOFs納米片的簡(jiǎn)單實(shí)用的方法，但卻存在局限性：如所剝離的晶體要具有層狀結(jié)構(gòu);剝離過程中會(huì)對(duì)納米片的層狀晶態(tài)結(jié)構(gòu)造成破壞;更重要的是其剝離產(chǎn)物厚度分布不均勻且產(chǎn)率一直較低，難以大量合成[29,34]。故人們發(fā)展了另外一種自下而上法作為補(bǔ)充。
1.2自下而上法
自下而上法是通過金屬陽(yáng)離子與有機(jī)配體的配位作用來逐步合成超薄二維MOFs納米片的方法，其形成過程主要是源于晶體的各向異性生長(zhǎng)。在這個(gè)過程中，材料橫向高能面的生長(zhǎng)速率高于縱向低能面的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致二維材料在水平方向存在擇優(yōu)生長(zhǎng)取向[35]。故該方法的關(guān)鍵在于通過選擇性地限制MOFs沿垂直方向的生長(zhǎng)，而只允許二維方向的橫向生長(zhǎng)，來調(diào)整不同晶面的生長(zhǎng)速率。通過該方法制得的二維MOFs納米片具有均勻的厚度，且制備條件溫和。目前幾種典型的自下而上法包括溶劑熱法[36]、界面合成法[37-41]、輔助合成法[42]、二維氧化物犧牲法[43]等。
1.2.1溶劑熱法
溶劑熱法是制備MOFs材料最早也是最經(jīng)典的方法。該方法是將金屬鹽、配體等原料與水或者其他有機(jī)溶劑混合，置于密閉容器內(nèi)加熱，在自身壓力作用下進(jìn)行反應(yīng)來制備二維MOFs納米片。
Tian等[44]通過一鍋溶劑熱法將Cu(NO3)2·3H2O和H2TCPP在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中于85°C下反應(yīng)24h，以高收率成功制備了具有小分子層厚度的MOFs納米片Cu2(CuTCPP)(TCPP為5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較低濃度下可獲得具有良好分散性的高縱橫比納米片。當(dāng)配體和金屬鹽濃度分別低于6.0×10-4和2.0×10-3mol/L時(shí)，獲得的納米片厚度僅為3.0nm。
1.2.2界面合成法
界面合成法是在兩種不同相界面處制備超薄二維MOFs納米片的一種可行的方法，包括液-液界面合成、液-氣界面合成和液-固界面合成等。
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Huang等[37]通過硝酸銅溶液與六巰基苯(BHT)的CH2Cl2溶液間的液-液界面合成制備了二維MOFs納米片。在這種方法中，MOFs中間體先在界面處成核，然后通過界面的進(jìn)一步控制使二維MOFs沿平面方向生長(zhǎng)(圖4a)，并且可以通過調(diào)控金屬離子與配體的濃度來改變MOFs納米片的厚度。Kambe等[39]通過液-氣界面合成法將含BHT配體的乙酸乙酯溶液滴加到Ni(OAc)2水溶液表面，在乙酸乙酯揮發(fā)后，在水的表面處形成BHT薄層，在反應(yīng)2h后形成Ni-BHT納米片。原子力顯微鏡(AFM)表征結(jié)果證明合成的納米片只有幾納米厚，單層的納米片則只有0.6nm。Sakaida等[38]則通過液-固界面合成法在Au/Cr/Si基底先覆蓋一層4-巰基吡啶組裝成的自組裝單層膜，之后依次浸入含有Fe2+，[Pt(CN)4]2-的乙醇溶液，在室溫下循環(huán)30次，每次循環(huán)中都會(huì)形成一層納米片。Darbandi等[45]也通過液-固界面合成法制備了均勻的定向二維MOFs層。
除此之外，還有一種特殊的界面合成法，如三層合成法[41]。在這種方法中，系統(tǒng)由三個(gè)不混溶的液相層組成，分別是金屬離子水溶液，有機(jī)配體溶液和中間的共溶劑層。隨著溶液密度的增加，三個(gè)不同的液層垂直排列。在靜態(tài)條件下，金屬離子和有機(jī)配體會(huì)同時(shí)擴(kuò)散到中間區(qū)域?qū)е翸OFs晶體的生長(zhǎng)(圖4b)，生長(zhǎng)到一定程度的MOFs晶體由于重力作用自然沉入底部，這在一定程度上限制了MOFs晶體的過度生長(zhǎng)。Rodenas等[41]通過三層合成反應(yīng)來控制納米片的生長(zhǎng)，合成了厚度約為25nm的Cu-BDCMOFs納米片。
界面合成的條件較溫和，可以在常溫常壓下進(jìn)行。然而，由于界面區(qū)域的面積有限，所獲得的二維MOFs納米片產(chǎn)量往往較低。
1.2.3輔助合成法
輔助合成法是通過添加各類輔助劑作為封端劑限制晶體的生長(zhǎng)方向[46,47]，使晶體各向異性生長(zhǎng)促進(jìn)2DMOFs納米片的合成。該方法已成為直接制備厚度小于10nm的超薄MOFs納米片的有效途徑。根據(jù)輔助劑的不同分為：表面活性劑輔助合成法[42]、調(diào)節(jié)劑輔助合成法[48]和CO2輔助合成法[49]等。
Zhang[42]的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種表面活性劑輔助的方法，以TCPP作為有機(jī)配體，Zn、Cu、Fe和Co作為節(jié)點(diǎn)，將表面活性劑分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘附在MOFs表面作為封端劑，抑制層狀分子層的堆積來實(shí)現(xiàn)晶體的各向異性生長(zhǎng)，制備了一系列M-TCPPMOFs納米片(M代表Zn、Cd、Cu和Co)。最薄的Zn-TCPP納米片的厚度約為7.6nm，但TCPP的高成本限制了其作為碳納米材料前驅(qū)體的MOFs納米片的大規(guī)模合成。
一些小分子(如乙酸、吡啶)也可以被用于制備MOFs納米片。這些分子被稱為調(diào)節(jié)劑，與有機(jī)連接體具有相同的官能團(tuán)，與金屬節(jié)點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)配合，調(diào)節(jié)MOFs的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。更重要的是，某些晶體平面上的調(diào)節(jié)劑選擇性配位會(huì)阻礙MOFs沿某個(gè)方向的生長(zhǎng)，導(dǎo)致其各向異性生長(zhǎng)。Khajavian等[48]將Cu離子與對(duì)苯二甲酸和吡啶混合制備MOFs材料([Cu2(BDC)2(BPY)]n)，通過調(diào)節(jié)加入乙酸的量來調(diào)控框架大小，得到了不同尺寸的2DMOFs。
除此之外，Zhang等[49]還通過利用CO2作為輔助劑來控制MOFs定向生長(zhǎng)，制備了MOFs納米片。與表面活性劑和調(diào)節(jié)劑輔助合成法相比，該策略具有許多優(yōu)勢(shì)，它可以通過減壓輕松去除CO2，并且可以通過改變CO2壓力很好地調(diào)節(jié)MOFs納米片的性能。這種簡(jiǎn)單、快速、有效和可調(diào)節(jié)的方法制備出的MOFs納米片厚度超薄(~10nm)，橫向尺寸小(~100nm)且表面上具有大量的不飽和金屬活性位點(diǎn)。——論文作者：張素珍1，楊蓉1，龔樂1，樊潮江2，燕映霖1，許云華2,3
