固相萃取－氣相色譜串聯質譜測定飲用水中N－亞硝胺類消毒副產物

發布時間：2019-12-26所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1445次

摘 要： 摘要 近年來，N-亞硝胺因其致癌性在水處理中引起了廣泛關注，其為氯消毒或臭氧消毒產生的副產物。本試驗建立了固相萃取-氣相色譜串聯質譜(SPE-GC-MS/MS)方法檢測飲用水中9種亞硝胺類物質。結果表明，在最佳萃取條件、最優儀器參數下，9種N-亞硝胺含量在1.0～

　　摘要 近年來，N-亞硝胺因其致癌性在水處理中引起了廣泛關注，其為氯消毒或臭氧消毒產生的副產物。本試驗建立了固相萃取-氣相色譜串聯質譜(SPE-GC-MS/MS)方法檢測飲用水中9種亞硝胺類物質。結果表明，在最佳萃取條件、最優儀器參數下，9種N-亞硝胺含量在1.0～20ng/L，采用內標法的線性相關系數R2為0.992～0.999，最低檢出限為0.3ng/L。該檢測方法靈敏度高、最低檢出限低，適用于飲用水中的N-亞硝胺的檢測。

　　關鍵詞 N-亞硝胺固相萃取氣相色譜串聯質譜儀飲用水

　　亞硝胺類化合物(N-nitrosamines，NAs)是一類存在于環境和水體中的持久性有機污染物[1]，是一類新型的消毒副產物，已被國際癌癥研究署(IARC)列為高疑似致癌物質[2-3]。近年來N-亞硝胺因其飲用水中的強致癌性在許多工業化國家引起了廣泛的關注。目前，主要研究的亞硝胺物質有9種，即亞硝基二甲胺(NDMA)、亞硝基二乙基胺(NDEA)、亞硝基甲乙胺(NMEA)、二正丙基亞硝胺(NDPA)、對亞硝基二異丁胺(NDBA)、亞硝基嗎啉(NMOR)、亞硝基吡咯烷(NPYR)、亞硝基哌啶(NPIP)、亞硝基二苯胺(NDPhA)。有些已被確定為氯胺的消毒副產物(DBPs)[4-5]，有些是臭氧與二甲胺或某些人為化學物質的反應產物[6-7]。

　　N-亞硝胺，尤其是N-亞硝基二甲胺(NDMA)經常在許多國家的飲用水氯胺消毒處理過程中被檢測到。1989年，加拿大安大略省首次在飲用水中發現了NDMA[8]，并確定其為消毒過程產生的副產物。1998年，NDMA在美國火箭燃料產生的地下水污染物中首次被發現，隨后被證實是氯胺消毒處理生成的副產物[9-10]。近年來，亞硝胺的研究已經涉及到食品和工業制品，熏肉、腌菜、煙草、嬰兒奶嘴等橡膠制品中均已檢出亞硝胺類物質[11-12]。

　　我國水源水質情況有逐年惡化的趨勢，自來水廠需要進行深度處理來確保供水安全，從而減小對人體的危害。深度處理后的凈化工藝一般采用常規的加氯消毒和臭氧氧化。但是亞硝酸鹽和有機氮均會在水中生成N-亞硝胺，且之前的研究發現臭氧消毒后會有較高濃度的NDMA產生[13]，更高濃度消毒副產物的檢出說明必須加大對飲用水中N-亞硝胺的檢測力度。目前，水中N-亞硝胺的提取方法主要有液液萃取、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)。采用的檢測方法主要有GC-NCD、GC-NPD、GC/MS、GC/HRMS、GC/MS/MS、LC/MS/MS、LC/MS/HRMS和UPLC/MS/MS[14]。相較于其他方式的前處理，固相微萃取因其影響因素多、靈敏度低，適用于廢水中N-亞硝胺的檢測。對于不同的進樣方式，采用LC進樣時，低分子量的N-亞硝胺的檢測易受雜質和溶劑基質效應的影響，因此采用GC進樣效果相對較好。與其他的檢測器相比，MS檢測的響應值更低，其效果優于其他檢測器。

　　本試驗采取高靈敏度、低檢出限、簡單易行的固相萃取-氣相色譜串聯質譜方法測定蘇州清源水廠兩種處理工藝中常見的9種N-亞硝胺物質。通過對常規工藝和深度處理工藝的多種N-亞硝胺化合物進行測定，比較兩種工藝各處理過程中的亞硝胺種類和含量，說明飲用水中N-亞硝胺類物質的產生源頭，從而全面地對該水廠的飲用水水質進行評價，為該水廠的工藝進一步優化提供依據。優化水樣前處理和GC/MS/MS檢測N-亞硝胺的條件，建立一種檢測限低至0.3ng/L的飲用水中痕量N-亞硝胺的檢測方法，并將其應用于水廠全工藝過程中水樣的檢測，對水廠的水質質量監測具有至關重要的作用。

　　1試驗部分

　　1.1儀器

　　氣相色譜串聯質譜儀(Agilent7890BGCSystem-Agilent7000CGC/MSTripleQuard);色譜柱為DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm);固相萃取裝置AutoTraceSPE(美國Caliper公司);濃縮儀TurboVapⅡ(美國Caliper公司)。

　　1.2試劑

　　9種N-亞硝胺(o2si公司，USA)所有標樣稀釋后配制成2000mg/L的甲醇溶液;NDMA-d14(o2si公司，USA)稀釋后配制成1000mg/L的甲醇溶液;椰子殼活性炭柱(上海安譜實驗科技股份有限公司);甲醇、二氯甲烷(Merck公司，Germany);氮氣(99.999%)和氦氣(99.999%)。

　　1.3色譜/質譜條件

　　1.3.1色譜條件

　　升溫程序:起始溫度為40℃，保持3min，以10℃/min的速率升至110℃，以15℃/min的速率升至200℃，再以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。

　　進樣口溫度為240℃，采用不分流進樣。

　　氣體流量為1.7mL/min，恒流模式。

　　1.3.2質譜條件

　　離子源:EI源，電子轟擊能量為70eV，離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為240℃，四級桿溫度為150℃。

　　1.4線性試驗

　　校準曲線可用標準曲線或工作曲線。雖然標準曲線線性最低點可低至0.2μg/L，但實際水樣經過固相萃取后會出現峰漂移的現象，因此采用工作曲線。本方法采用內標法(10μg/L的NDMA-d14為內標物質)，配制9種N-亞硝胺化合物濃度分別為1.0、2.0、5.0、10、15、20ng/L的水溶液。

　　1.5樣品處理

　　采用固相萃取(SPE)方法對樣品進行處理。依次使用6mL二氯甲烷、12mL甲醇和15mL超純水活化椰子殼活性炭柱;將1000mL水樣連續地通過固相萃取柱，上樣速率約為10mL/min，待上樣結束后，用氮氣吹干15min;使用15mL二氯甲烷洗脫SPE柱，洗脫液經氮氣吹脫濃縮至0.5mL后加入內標物質，用二氯甲烷定容至1.0mL。

　　1.6樣品前處理條件

　　本試驗比較了C18、HLB和椰子殼活性炭柱3種固相萃取小柱純化的效果。樣品加入適量N-亞硝胺混合標樣溶液，方法同1.5，3次平行試驗。通過比較每個萃取小柱所萃取的9種亞硝胺的平均回收率來確定最佳的萃取小柱。椰子殼活性炭柱對N-亞硝胺的回收率明顯高于C18、HLB小柱，因此，本試驗采用椰子殼活性炭柱。

　　2結果與討論

　　2.1氣質聯用儀分析條件的優化

　　2.1.1色譜柱的優化

　　分別選用非極性柱DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)和強極性柱DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)進行9種N-亞硝胺類化合物色譜分離條件試驗。結果表明:選用非極性柱時，N-二甲基亞硝胺的色譜峰與溶劑峰不能分離，其他待測物的色譜峰分離度也不佳;選用強極性柱DB-WAX時，獲得的色譜峰峰形對稱，定量準確，重現性好，分離效果好，如圖1所示。因此，本試驗選用DB-WAX作為色譜柱進行9種N-亞硝胺類化合物色譜分離條件試驗。

　　2.1.2柱溫升溫速率的優化

　　由于NPYR、NPIP和NDBA這3種物質的出峰時間比較接近，同時為了排除溶劑對峰分離的影響，可以選擇優化柱溫的升溫速率來獲得最佳的分離效果。柱溫的起始溫度設為40℃，分別比較升溫速率為15、10、5℃/min時的分離效果。結果顯示:當升溫速率為15℃/min時，溶劑峰與NDMA的色譜峰分離不明顯;當升溫速率為10℃/min時，兩者能夠有效分離;當升溫速率為5℃/min時，色譜峰的分離效果并沒有明顯改善。綜合比較，選擇升溫速率為10℃/min，可獲取最佳的分離度。當柱溫升高到110℃時，NDMA已經出現峰，為了提高分析速度，此時將升溫速率提高至15℃/min;當柱溫升高到200℃時，待測物均已出現峰，因此將柱溫升溫速率提高到40℃/min。

　　2.2方法的線性關系及方法檢出限

　　本試驗條件下，9種亞硝胺類化合物為1.0～20ng/L，用色譜柱DB-WAX繪制標準曲線。結果表明，9種N-亞硝胺有良好的線性關系，其線性回歸方程、線性相關系數、最低檢出限如表1所示。9種N-亞硝胺線性相關系數R2為0.992～0.999，最低檢出限為0.3ng/L。

　　2.3回收率

　　為增強試驗的精確度，分別測定實際出廠水水樣的2個加標濃度2、10ng/L的回收率(表2)。由表2可知，NPYR兩個濃度的加標回收率和NDphA濃度為10ng/L的加標回收率均低于70%。但是其他物質無論濃度高低，它們的單位加標回收率在EPA規定的可接受范圍(70%～120%)。因此，本試驗采用的固相萃取-氣相色譜串聯質譜的方法適用于檢測飲用水中N-亞硝胺類化合物。

　　2.4實際樣品的檢測

　　實驗室選取不同水源兩個水廠的各個過程水樣進行檢測，水廠1為常規處理工藝，水廠2為預處理+常規處理+深度處理工藝，9種N-亞硝胺的檢測結果如表3所示。

　　由表3可知，常規處理工藝和深度處理工藝中N-亞硝胺類物質的種類和含量。水廠1中只檢出4種N-亞硝胺，除了NDPA含量較高外，其他3種N-亞硝胺含量均低于2.5ng/L;水廠2中檢測出的N-亞硝胺種類明顯多于水廠1，水廠2中檢出7種N-亞硝胺，且砂濾水的NDMA濃度達29.0ng/L。

　　相較于其他幾種亞硝胺，水廠2中NDMA在每個處理工藝中均可檢出，其檢測量最高，且遠高于其他N-亞硝胺，說明各深度處理工藝對NDMA的生成有很大的影響。臭氧會導致NDMA的生成，含有N，N二甲胺的化合物是NDMA的前驅物，在臭氧條件下會促成NDMA生成。文獻說明，二甲胺的生成與臭氧濃度成負相關，二甲胺隨著臭氧濃度的增加而減少，同時也會減少NDMA的生成量[15]。水廠2中砂濾水和沉淀水NDMA的含量最高，說明在混凝沉淀中加入的消毒劑與水中物質反應生成了較多的NDMA，是NDMA的主要來源，氯胺會和二甲胺反應生成氯代不對稱二甲肼(UDMH)，而UDMH會與氧氣反應生成NDMA[15]，臭氧也會對N-亞硝胺類的生成起到一定的作用。

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　　水廠1的原水水質較好，總氮和氨氮基本達到Ⅱ類，而水廠2的原水總氮、氨氮含量明顯高于水廠1，水廠2中N-亞硝胺的前驅體含量高，深度處理中的臭氧會大大增加N-亞硝胺的生成。而碳濾對N-亞硝胺的去除率在75.6%以上，說明生物活性炭的投加對水中N-亞硝胺的去除起到了主要作用，出廠水的9種N-亞硝胺含量均低于10.0ng/L。深度處理工藝相較于常規工藝，消毒劑的投加以及臭氧化的處理，使得水中N-亞硝胺類物質的量增加。

　　3結論

　　本試驗建立了固相萃取-氣相色譜串聯質譜方法高效檢測兩種處理工藝中9種N-亞硝胺物質。該方法的相關系數為0.992～0.999;除個別外，加標回收率均在72.1%～126%;9種N-亞硝胺的最低檢出限為0.3ng/L。對不同水源的兩個水廠進行了全過程水樣的檢測，結果表明，深度處理后，出廠水中N-亞硝胺含量較高，其中NDMA的含量最高。深度處理過程中的消毒劑和臭氧化是飲用水中N-亞硝胺類生成的主要原因。亞硝胺作為消毒副產物，對人體健康的影響不容忽視，因此應對其來源、分布和含量等進行更多的研究，并通過切實可行的方法，時刻關注飲用水中的N-亞硝胺類物質。

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