發(fā)布時(shí)間：2021-03-18所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要:干法后處理在以后的先進(jìn)核燃料循環(huán)中有著不可或缺的作用。由美國開發(fā)的熔鹽電精煉流程是目前研究較多，且具有良好應(yīng)用前景的干法后處理流程之一，但是選用何種材料作為陰極電解材料還需討論。本文重點(diǎn)介紹一些常用陰極電極。 關(guān)鍵詞:熔鹽干法后處理交換
摘要:干法后處理在以后的先進(jìn)核燃料循環(huán)中有著不可或缺的作用。由美國開發(fā)的熔鹽電精煉流程是目前研究較多，且具有良好應(yīng)用前景的干法后處理流程之一，但是選用何種材料作為陰極電解材料還需討論。本文重點(diǎn)介紹一些常用陰極電極。
關(guān)鍵詞:熔鹽干法后處理交換電流
1前言
近年來我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，帶來不僅是環(huán)境問題，能源問題也日益嚴(yán)重。核能作為一種清潔、高效、低碳的能源逐漸成為我國解決能源缺口的一個(gè)重要手段，而解決好乏燃料后處理這個(gè)日趨迫切的問題對(duì)于核能的可持續(xù)發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。干法后處理主要包括氟化物揮發(fā)法、熔鹽電解法、熔鹽萃取法等。熔鹽體系是一種常用體系，其具有理論分解電壓高、離子導(dǎo)電性好以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，使得干法后處理在未來先進(jìn)核燃料循環(huán)中具有明顯優(yōu)勢(shì)[1，2]。熔鹽電解法主要包括氧化物電化學(xué)沉積和電解精煉兩種方法。在這兩種方法中，由美國率先開發(fā)的熔鹽電精煉流程是最有希望成為繼普雷克斯流程之后又一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的流程。上世紀(jì)80年代，美國提出了一體化快堆的研究計(jì)劃，而干法后處理又是其必不可少的一環(huán)[3，4]。阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)開始將高溫冶金和電化學(xué)技術(shù)結(jié)合開始熔鹽電解精煉流程的研究，圖1為金屬乏燃料的后處理示意圖。該流程采用的溶劑為L(zhǎng)iCl-KCl熔鹽，陽極吊籃中放入切割好的金屬乏燃料，同時(shí)在固體陰極不銹鋼上析出純的鈾金屬，而同時(shí)液態(tài)鎘電極(LCC)上析出超鈾元素、鈾和稀土元素。愛德華國家實(shí)驗(yàn)室(INL)[6]利用干法處理乏燃料的歷史悠久，并且在干法后處理中取得了重大突破:鈾的電解精煉，鈾金屬的純化并設(shè)計(jì)出了兩種電解精煉裝置:Mark-IV和V型(圖2)，成功實(shí)現(xiàn)了核燃料的閉式循環(huán)。INL截止2007年5月已經(jīng)處理了830公斤的EBR-II的驅(qū)動(dòng)燃料和2600公斤的包殼燃料。這都表明乏燃料的干法后處理是確實(shí)可行的一種處理方法。
相關(guān)期刊推薦：《江西化工》(季刊)創(chuàng)刊于1985年，是由江西省化學(xué)化工學(xué)會(huì)、江西省化學(xué)工業(yè)研究所聯(lián)合主辦的全國公開發(fā)行的化學(xué)化工專業(yè)技術(shù)期刊。設(shè)有：綜述與專論、試驗(yàn)研究、經(jīng)驗(yàn)交流、開發(fā)與應(yīng)用等欄目。
熔鹽電解精煉能夠在眾多的干法后處理過程成為最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法主要是因其具有操作簡(jiǎn)單和操作溫度較低等優(yōu)點(diǎn)。國際上利用電解精煉技術(shù)開展乏燃料后處理研究的國家主要有美國、俄羅斯、日本、韓國和印度等。但是在目前的研究中，有很多問題都亟待解決。例如，在電解精煉過程，選取何種無機(jī)熔鹽和何種材料作為陰極電極，這都沒有下定論。同時(shí)提高An元素和Ln元素的分離效率，特別是超鈾元素(TRU)和Ln的分離也是一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問題。
2液態(tài)陰極材料
2.1液態(tài)鎘(Cd)電極
液態(tài)鎘陰極(LCC)是目前在電解精煉流程中應(yīng)用比較廣泛的一種陰極材料。人們對(duì)于錒系元素和鑭系元素在LCC中的電化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和沉積過程的研究一直都在進(jìn)行。Reddy[7]利用多種電化學(xué)方法對(duì)于鈾在LCC上的氧化還原過程進(jìn)行研究。他們發(fā)現(xiàn)鈾在LCC上的還原過程是兩個(gè)不同的過程。第一步先是四價(jià)鈾到三價(jià)鈾的轉(zhuǎn)化，第二步才是三價(jià)鈾到鈾金屬。Zhang[8，9]、Dalsung[10]和Shirai[11]等對(duì)稀土元素、鈾和超鈾元素在LCC上的性質(zhì)進(jìn)行了研究。對(duì)稀土元素和鈾在液態(tài)鎘中溶解度、穩(wěn)定的金屬間化合物、活度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的研究對(duì)于解決鑭系元素和超鈾元素分離問題有一定的幫助。還有人利用電化學(xué)阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS)研究了鈾在LCC上的沉積過程，發(fā)現(xiàn)鈾是先從表面向內(nèi)層擴(kuò)散，當(dāng)擴(kuò)散速率低于沉積速速，并且又在液態(tài)鎘中達(dá)到飽和溶解度后就開始在表層沉積金屬鈾[12]。
2.2液態(tài)鋅(Zn)電極
在常用的LiCl-KCl熔鹽體系中，有類似于釤的還原電位比鋰的還原電位低，有人利用鈷、鎳、鋅等元素和其形成合金。而鋅在這些元素中，其較低的熔點(diǎn)(692K)和沸點(diǎn)(1180K)脫穎而出[13-15]。為了提高鑭錒的分離系數(shù)，Liu[16]和Ye[17]等對(duì)于鑭系元素在液態(tài)鋅中電化學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行更深一步的研究。主要是對(duì)鑭系元素在陰極上的表觀電位、溶解度和金屬間化合物的種類進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鑭系元素和鋅之間很容易形成LnZn2、Ln2Zn17和LnZn11三種金屬間化合物。當(dāng)然根據(jù)元素不同，還有一些特殊的金屬間化合物。
2.3液態(tài)鎵(Ga)電極
近年來，人們發(fā)現(xiàn)第三主族元素，在鑭錒分離上有很好的利用前景。鑭系元素和錒系元素在鋁和鎵上的分離系數(shù)高;鎵相對(duì)于鋁而言，它的熔點(diǎn)特別低(303K)且它的沸點(diǎn)較高(3176K)，提供了很大的可操作性的。所以越來越多的人開始研究液態(tài)鎵的性質(zhì)。Sanchez[18]等研究了1073K條件下钚和鈰在液態(tài)鎵中的活度系數(shù)和分離系數(shù)。Finne[19]等研究了在液態(tài)鎵中進(jìn)行電化學(xué)萃取是的分離系數(shù)。Shi[20，21]等對(duì)于典型的鑭系元素鑭和錒系元素鈾在不同溫度下在鎵中的溶解度和活度系數(shù)，同時(shí)還對(duì)于金屬間化合物的吉布斯自由能進(jìn)行了計(jì)算。由于鎵-銦合金在較高溫度下有很低的蒸汽壓，使得這個(gè)能夠很好的應(yīng)用在后處理過程中。Smolenski[22，23]等對(duì)于從鑭系元素中提取鈾中進(jìn)行研究，著重研究了熱力學(xué)性質(zhì)和影響分離的因素。
3固體電極
3.1惰性電極
惰性電極性質(zhì)穩(wěn)定、不易形成金屬間化合物，通常利用它們來研究裂變?cè)卦陉帢O上沉積金屬單質(zhì)的行為和性質(zhì)。Tang[24-26]選擇三種典型的一部還原的前、中、后稀土元素研究其在鉬電極上電化學(xué)行為。主要是通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流密度來研究點(diǎn)結(jié)晶機(jī)理和利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)晶過程的形貌變化。鈾在熔鹽中的還原過程是分兩步進(jìn)行的，為了更深入的了解兩步還原的過程，Korenko[27]利用釤在熔鹽中同樣具有變價(jià)過程的特性對(duì)其第一步變價(jià)過程進(jìn)行研究。
3.2鋁(Al)電極
錒系元素和鋁有很強(qiáng)的親和力且易形成合金，同時(shí)錒系元素和鑭系元素在鋁電極上的析出電位差比傳統(tǒng)的陰極電極大，德國的超鈾元素研究所(ITU)利用這些特點(diǎn)提出固體鋁電極的電解精煉流程。近幾年中國科學(xué)院高能物理所也在此基礎(chǔ)上開展了利用共還原和共沉積的方法對(duì)鈾和鑭系元素在鋁電極上的電化學(xué)行為以及分離研究。Vandarkuzhali[28]等研究了氯鹽體系中鑭在鋁電極上的電化學(xué)行為。他們發(fā)現(xiàn)在固態(tài)鋁電極表面主要形成一種富鋁化合物Al11La3。Shi[29]等利用電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算La-Al的金屬間化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，并得到準(zhǔn)確的生成電位。由于部分鑭系元素在氯鹽中得不到金屬單質(zhì)。根據(jù)相圖可知，釤和鋁可形成四種金屬間化合物，Castrillejo[30]等在研究三價(jià)釤在鋁電極上的電化學(xué)行為，通過欠電位沉積在電極上形成Al3Sm和Al2Sm兩種形式。Liu[31]等和Ji[32]等研究釤和鋁的共還原過程，發(fā)現(xiàn)了釤鋁還可以形成多種金屬間化合物如Al4Sm、Al3Sm和Al2Sm。Sedmidubsk[33]等用計(jì)算的方法，確認(rèn)鈾、镎和钚和鋁的相圖。根據(jù)此相圖可知，鈾和镎相似，都與鋁形成三種化合物;而钚則形成五種化合物，這都為以后的實(shí)驗(yàn)提供了理論依據(jù)。
4結(jié)語
隨著干法后處理研究的進(jìn)行，如何選取陰極材料也是一個(gè)必須解決的問題。與此同時(shí)，我國在熔鹽電解方面還應(yīng)該更關(guān)注高純鹽的制備，以及含有鑭系和錒系元素的熔鹽物理性質(zhì)的研究。各類電極都存在或多或少的問題。例如:鎘電極有劇毒，鋅電極的溶解度較小，不銹鋼和鎢電極上鑭系元素和錒系元素不好分離，鋁電極后續(xù)處理成本較高等。這都需要進(jìn)一步的研究，找到更經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的陰極材料才能使干法后處理工業(yè)化進(jìn)程更進(jìn)一步。——論文作者：徐軍惠俊杰董志敏仲雪蓮潘素素
