發(fā)布時間：2022-04-28所屬分類：農(nóng)業(yè)論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要： 采用棕櫚酸 (palmitic acid， PA) 作為相變材料，膨脹石墨 (expanded graphite， EG) 作為添加基質(zhì)，通過熔融共混-凝固定形工藝制備了PA/EG定形復(fù)合相變材料以提高相變材料的綜合性能。預(yù)測并制備了21種不同配比的定形復(fù)合相變材料，對其形貌結(jié)構(gòu)和孔隙率進行了
摘要： 采用棕櫚酸 (palmitic acid， PA) 作為相變材料，膨脹石墨 (expanded graphite， EG) 作為添加基質(zhì)，通過“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG定形復(fù)合相變材料以提高相變材料的綜合性能。預(yù)測并制備了21種不同配比的定形復(fù)合相變材料，對其形貌結(jié)構(gòu)和孔隙率進行了微觀表征與理論分析，并在此基礎(chǔ)上對樣品進行了傳熱性能分析、熱物性測試、熱穩(wěn)定性研究和儲熱性能分析。SEM形貌分析顯示所使用工藝可使棕櫚酸能較好地被吸附于膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)并使之均勻分布;DSC 測試結(jié)果表明定形復(fù)合相變材料 [70% (質(zhì)量) PA]的焓值為193.01 J/g，純PA的焓值為275.35 J/g，對應(yīng)于熔點分別為61.08℃和59.53℃。EG的添加，可有效提高相變材料的熱導(dǎo)率。當(dāng)樣品密度為 900 kg/m3 ，EG含量為30% (質(zhì)量) 時，定形復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為 14.09 W/ (m·K)，相比于純 PA [0.162 W/(m·K)] 提高約 87 倍;對制備的樣品進行 50 次循環(huán)穩(wěn)定性實驗，EG 含量為 24% (質(zhì)量) 和30% (質(zhì)量) 的樣品形態(tài)均未出現(xiàn)明顯變化，表現(xiàn)出良好的充放熱循環(huán)穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞： 棕櫚酸;膨脹石墨;定形;相變材料;制備;儲熱性能
引 言
隨著化石能源的迅速枯竭和生態(tài)環(huán)境的急劇惡化，太陽能、風(fēng)能等可再生能源的開發(fā)利用逐漸受到各國的重視，探尋清潔環(huán)保的可再生能源和高效利用余熱/廢熱是能源發(fā)展的必然趨勢[1]。儲熱技術(shù)的發(fā)展對于節(jié)能減排和保護環(huán)境具有非常重要的現(xiàn)實意義，它不僅可以協(xié)調(diào)能源供需在時間和空間上的不平衡，提高能源利用率，而且還可以提高能源系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性[2]。
儲熱技術(shù)包括顯熱儲存、潛熱儲存和熱化學(xué)熱儲存三種方式。顯熱儲存是利用材料本身所固有的比熱容進行熱量存儲;潛熱儲存或相變儲熱是利用材料的物態(tài)變化吸收或放出大量的潛熱而進行熱能的儲存;熱化學(xué)熱儲存是通過可逆的熱化學(xué)反應(yīng)從而進行熱能的儲存。相比顯熱儲存，相變儲熱具有儲熱密度大和儲放熱過程近似等溫的優(yōu)點;相比熱化學(xué)熱儲存，相變儲熱技術(shù)具有整體儲熱效率高、裝置簡單可靠以及初投資小等優(yōu)勢，因而是目前最具潛力的儲熱方式并因此成為當(dāng)今儲熱方式中研究的主流[2-5]。
相變儲熱技術(shù)得以高效利用的關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的相變儲熱材料。固-液相變材料的潛熱儲存能力比固-固相變材料高，且在相變過程中的體積變化比固-氣相變材料和液-氣相變材料小，因而是目前研究和應(yīng)用最廣泛的潛熱儲能材料[6]。常用的固-液相變材料包括有機相變材料(石蠟、脂肪酸、醇等[1])、無機相變材料(水合鹽、金屬和合金[1])和混合相變材料[7]。與無機相變材料相比，有機相變材料具有腐蝕性低、無相分離、毒性小、經(jīng)濟等優(yōu)點[3,8-9]，加之其熔點較低，非常適合于應(yīng)用在中低溫儲熱系統(tǒng)中，如太陽光熱利用、工業(yè)余熱/廢熱回收、綠色建筑、電子散熱、醫(yī)用、紡織和航天航空等領(lǐng)域[10-14]。然而有機相變材料在潛熱儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用主要存在兩大缺陷，一是熔融態(tài)相變材料會發(fā)生泄漏[15]，二是相變材料的導(dǎo)熱性能較差，不滿足儲熱系統(tǒng)快速充放熱的需求[16]。
為有效解決相變材料泄漏和熱導(dǎo)率低等問題，通常將有機相變材料通過表面張力和毛細管力吸入支撐材料中，制備高導(dǎo)熱定形相變材料來解決該問題[17]。無機多孔基質(zhì)作為支撐材料已被廣泛研究，如碳纖維[18]、膨脹石墨[19]、碳納米管[20-21]、膨脹蛭石[22]、高嶺土[23]、六方氮化硼[24]、硅藻土[25]、金屬泡沫[26-27]等。大量研究工作都在試圖探索既能防止相變材料在熔融過程中的泄露又能改善相變材料導(dǎo)熱性能的多孔基質(zhì)，最常用的途徑是添加高導(dǎo)熱性支撐材料，特別是碳基添加劑。Zhang等[28]利用質(zhì)量比為 79.3∶14.7∶6 的葵酸(CA)、棕櫚酸(PA)和硬脂酸 (SA)三元共晶混合物與膨脹石墨(EG)熔融共混制備成葵酸-棕櫚酸-硬脂酸/膨脹石墨(CA-PA-SA/EG) 三元共晶定形復(fù)合相變材料。通過測試發(fā)現(xiàn)，CAPA-SA/EG 的熱導(dǎo)率比 CA-PA-SA 高，而且可以明顯降低熔化/凝固時間。通過若干次加熱/冷卻循環(huán)實驗可知，CA-PA-SA/EG 定形復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。Tang等[29]選用肉豆蔻酸(MA)作為相變材料，高密度聚乙烯(HDPE)作為支撐材料用以防止相變材料 MA 在熔化過程中的泄漏，同時采用納米Al2O3(NAO)和納米石墨(NG)作為增強導(dǎo)熱的添加劑，制備出高密度聚乙烯定形復(fù)合相變材料。MA 均勻分散在 HDPE 中，當(dāng) MA/HDPE 復(fù)合材料中 MA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70%時，熔化過程中MA不會泄漏。結(jié)果同時表明，納米 Al2O3(NAO)和納米石墨(NG)的加入使復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能得到了明顯的改善，并且可抑制相變材料的泄漏。Karaipekli等[20]利用 碳 納 米 管 (CNTs)、膨 脹 珍 珠 巖 (ExP)/正 二 十 烷 (C20H42)制備了定形復(fù)合相變材料。定形復(fù)合相變材料 CNTs/ExP/C20H42 的 熔 點 為 36.12℃ ，潛 熱 值 為 157.43 J/g。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的相容性很好， ExP/CNTs基質(zhì)結(jié)構(gòu)中充滿了正二十烷，并可在不顯著降低相變材料儲熱能力的前提下，極大地提高相變材料的導(dǎo)熱性能。Li等[30]采用穩(wěn)定顆粒發(fā)泡法將體積分?jǐn)?shù)為 40% 的 Al2O3顆粒和不同比例的蔗糖制備出三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高孔隙率的多孔 Al2O3@ 泡沫石墨(PAGFs)，然后利用真空浸漬法將 PAGFs浸入熔融的石蠟中，形成定形復(fù)合相變材料。經(jīng)過發(fā)泡處理后的多孔 Al2O3和蔗糖在 1600℃溫度下燒結(jié)后，Al2O3顆粒表面形成了一層有序的石墨薄膜。與無石墨涂層的Al2O3顆粒表面相比，PAGFs的比表面積增大了 12 倍，并形成了三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 PAGFPs的熱導(dǎo)率達到了0.76 W/(m·K)，是純石蠟的 3.62 倍。由此可見，三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。在經(jīng)過若干次熔化/凝固循環(huán)測試后，PAGFPs 復(fù)合相變材料的潛熱仍然可達105.76 kJ/kg，降低的潛熱低于20 kJ/kg，說明制備的定形復(fù)合相變材料PAGFPs具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[31]將氧化石墨烯(GO)和石墨烯納米片 (GNP)混合后生成石墨烯氣凝膠(HGA)，采用聚乙二醇(PEG)作為相變材料通過真空浸漬法制備出定形復(fù)合相變材料。研究發(fā)現(xiàn)加入的 GNP 可以形成均勻分布的三維支撐網(wǎng)絡(luò)，在相變過程中能夠保持穩(wěn)定的形狀，從而形成了許多連續(xù)的導(dǎo)熱鏈。加入 0.45%(質(zhì)量)的GO和1.8%(質(zhì)量)的GNP制得的PEG/ HGA 定形復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為 1.43 W/(m·K)，而純 PEG 的熱導(dǎo)率僅為 0.31 W/(m·K)，較之提高了 361%。HGA 的加入既能顯著提高定形復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性又具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wang 等[32] 采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管(CNTs)與納米 CrMIL-101-NH2金屬有機框架(MOF)顆粒合成了三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的支撐材料，通過其多孔結(jié)構(gòu)的毛細管力和氨基與羥基作用力將聚乙二醇(PEG)相變材料固定，最終制備了PEG/CNT@Cr-MIL-101-NH2定形復(fù)合相變材料。碳納米管(CNTs)和金屬有機框架 (MOF)納米顆粒之間的緊密結(jié)合有利于形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的支撐材料，同時增加了連續(xù)導(dǎo)熱鏈的數(shù)量，可以有效地減少相變材料分子之間的界面熱阻進而增大了聲子平均自由程，熱導(dǎo)率因而提高了 100.9%。與此同時，此定形復(fù)合相變材料表現(xiàn)出較大的相變焓、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性。Liang 等[33]通過將石墨烯納米片涂在泡沫鎳上，并采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行表面改性，制備出超親油疏水性石墨烯-泡沫鎳多孔支撐材料。采用浸漬法將多元羧酸相變材料吸收至多孔材料中形成定形復(fù)合相變材料，此復(fù)合相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
本文選擇棕櫚酸(PA)作為相變材料進行熱能儲存。為了防止 PA在熔融狀態(tài)下泄漏，采用“熔融共混-凝固定形”工藝，作為解決泄露問題的關(guān)鍵手段;同時為了提高熱導(dǎo)率，增大相變材料的充放熱速率，選擇 EG作為多孔基質(zhì)。硫化膨脹石墨 EG作為導(dǎo)熱促進劑不僅可以提高相變材料的導(dǎo)熱性能，同時利用 EG的吸附能力能夠很好地防止相變材料的泄漏，并且它還具有良好的穩(wěn)定性、與有機相變材料之間有較強的相容性以及與金屬泡沫相比的低密度等優(yōu)點，是一種良好的多孔基質(zhì)添加劑[19]。因此，本文設(shè)計并制備了若干種不同配比(EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，12%，18%，24%，30%;樣品密度為 600，700，800，900，1000 kg/m3 )的定形復(fù)合相變材料，研究了定形復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)、EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和樣品密度對定形復(fù)合相變材料熱物理性能以及儲熱性能的影響和定形工藝對樣品循環(huán)穩(wěn)定性所起的作用，以期為后期大范圍實際應(yīng)用提供有價值的參考。
1 實驗與儀器
1.1 實驗材料及實驗儀器
棕櫚酸 PA(分析純，熔點 62~64℃，國藥集團化學(xué) 試 劑 有 限 公 司)，硫 化 膨 脹 石 墨 EG( 含 碳 量 >99.8%，美爾森先進石墨(昆山)有限公司)。
壓片機(購自上海新諾儀器設(shè)備有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(購自上海左科儀器設(shè)備有限公司，溫度波動度 1℃)、電子分析天平(購自浙江力辰儀器科技有限公司，標(biāo)準(zhǔn)偏差 1 mg)、粉碎機(購自浙江旭眾機械設(shè)備有限公司)、磁力攪拌器(購自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、往復(fù)鋸(購自金華霍尼韋爾電器有限公司)、培養(yǎng)皿、燒杯、玻璃杯等。
1.2 棕櫚酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備
利用硫化膨脹石墨 EG 作為添加基質(zhì)，采用熔點為 61.65℃的顆粒狀分析純試劑 PA 作為相變材料，首先將其研磨，在室溫下得到 PA粉末。定形復(fù)合相變材料EG/PA的制備工藝如圖1所示。第一步是 EG 與 PA 的混合過程，根據(jù)不同的要求，在給定 EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，將鼓風(fēng)干燥箱中加熱至90℃ 融化的 PA緩慢加至盛有 EG的燒杯中，并用玻璃棒攪拌 EG 和 PA 粉，使其達到足夠均勻。然后，將混合均勻的 EG 和 PA 放置于鼓風(fēng)干燥箱控溫至 90℃ 加熱 1 h 左右，直到疏松的 EG 基體中的 PA 完全融化，液態(tài)的 PA被注入 EG基體中，借助 EG微孔的毛細管力形成不致密的 EG/PA 復(fù)合相變材料。第二步是 EG與 PA熱壓定形過程，將具有一定質(zhì)量的非緊湊型復(fù)合相變材料轉(zhuǎn)移到立方體模具中，在 50℃的溫度下，采用壓片機對填充的復(fù)合相變材料進行壓縮，直到壓縮至預(yù)設(shè)填充密度所需的體積為止。最后，在室溫下對模具進行冷卻，使得壓實的 EG/PA 樣品完成凝固過程后，制作出具有一系列填充密度和 EG 含量的定形 EG/PA 復(fù)合相變材料方塊。與傳統(tǒng)的方法相比，在該方案中使用 “熔融共混-凝固定形”方法，使定形 EG/PA 復(fù)合樣品密度和 EG 含量作為獨立變量，極易控制和改變，因此可以根據(jù)不同需求來制備不同參數(shù)的定形復(fù)合相變材料。
制備的儲熱材料如圖 2 所示，所有定形復(fù)合相變材料的尺寸為40 mm×40 mm×19 mm。熱量沿PA/ EG 定形復(fù)合材料的大表面層傳遞的方向定義為水平方向 h，沿片層厚度傳遞的方向定義為垂直方向v。
1.3 測試儀器
場發(fā)射掃描電鏡(SEM，美國 FEI 公司，Sirion 200);差 示 掃 描 量 熱 儀 (DSC/TGA2 1600F，瑞 士 METTLER-TOLEDO公司，測量誤差<2%);熱傳導(dǎo)系數(shù)分析儀(Hot Disk，瑞典 Hot disk 公司，TPS3500S，測量誤差3%)。
利用美國 FEI 公司生產(chǎn)的 SEM 對 EG 和復(fù)合相變材料的形貌特征進行測試;采用瑞士 METTLERTOLEDO公司生產(chǎn)的DSC測定復(fù)合相變材料的相變溫度和相變焓，氮氣流速為 20 ml/min;利用升降溫程序控制升降溫速率為 ±2℃/min，試樣量為(15±2) mg;采用瑞典 Hot disk 公司生產(chǎn)的熱傳導(dǎo)系數(shù)分析儀對樣品進行導(dǎo)熱測試;利用上海左科儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鼓風(fēng)干燥箱對定形復(fù)合相變材料進行循環(huán)穩(wěn)定性測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 孔隙率分析
因為添加基質(zhì)EG的多孔特性，EG/PA定形復(fù)合相變材料樣品根據(jù)不同的成形密度含有不同的孔隙率。
由以上分析可知，EG的孔隙率限制了樣品吸附 PA 的質(zhì)量。在特定的 EG 形貌特征下，隨著樣品成形密度的增大，必然存在最大的孔隙數(shù)量，使 EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在最小值。通過實驗驗證了理論預(yù)測的正確性，在 EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，樣品密度為 900 kg/m3 和 EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%、12% 和 18%，樣品密度為 1000 kg/m3 的情況下，因 EG 的孔隙數(shù)量有限，這四種配比的樣品是不存在的，因此本實驗將通過21 個樣品對 EG含量和填充密度對 EG/PA 定形復(fù)合相變材料儲熱性能的影響進行研究。
如上所述，不能制備 EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%，樣品密 度 為 900 kg/m3 和 EG 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 6%、12% 和 18%，樣品密度為1000 kg/m3 的四種樣品，圖4是PA/ EG 定形復(fù)合相變材料不同配比的樣品實物圖。樣品中 EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%、12%、18%、24% 和 30%;方塊密度分別為 600、700、800、900 和 1000 kg/m3 。由于材料間的相互作用力，壓縮至預(yù)定體積的復(fù)合相變材料時會有微小改變，樣品成形密度精度控制在±10 kg/m3 范圍內(nèi)，表 1 是 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品的配比。
2.2 SEM分析
圖5是不同比例和密度的PA/EG復(fù)合相變材料的 SEM 微觀結(jié)構(gòu)圖。圖 5(a)是純膨脹石墨放大 20000 倍的形貌圖，可以看出膨脹石墨具有疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。膨脹石墨較大的比表面積和較高的表面活性，使得它具有良好的吸附性能和生物相容性。同時片狀石墨的致密導(dǎo)熱鏈和結(jié)晶穩(wěn)定性，讓 EG表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性能，因而可以有效地提高純相變材料的充放熱速率。通過圖 5(b)、(c)的對比可以發(fā)現(xiàn)，對于ρ=700 kg/m3 的PA/EG復(fù)合相變材料樣品，隨著 EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在毛細管力的驅(qū)動下，PA均勻填充至EG的網(wǎng)絡(luò)孔隙中，顯著提高了其在孔隙中的飽滿度。EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%(質(zhì)量)時，EG的網(wǎng)狀孔隙幾乎完全充滿PA。由圖5(c)、 (d)可以觀察到，當(dāng) EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%(質(zhì)量)時，隨著 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品成形壓力增大，多孔結(jié)構(gòu)的 EG 吸附大量致密的 PA。樣品密度越大，該復(fù)合相變材料呈現(xiàn)片層的趨勢越明顯。在 EG網(wǎng)絡(luò)狀孔隙的毛細管力對 PA 的吸附和相容作用下，PA/ EG 復(fù)合相變材料能夠有效地完成熔化/凝固循環(huán)，從而可防止PA在充放熱循環(huán)過程中的泄漏。
2.3 DSC分析
圖 6 是純 PA 和密度為 900 kg/m3 、五種不同 EG 含量的 PA/EG 定形復(fù)合相變材料樣品熔化與凝固過程的DSC曲線。從圖中可以看出，純PA和PA/EG 復(fù)合相變材料的 DSC曲線均只出現(xiàn)了一個主峰，這表明純 PA 和 PA/EG 復(fù)合相變材料在融化和凝固過程中均只發(fā)生一次相變，其相變潛熱可由主峰面積的積分所得。根據(jù)圖中純 PA 和 PA/EG 復(fù)合材料的吸熱與放熱焓值，可以發(fā)現(xiàn) PA 具有較好的重結(jié)晶性能，吸熱與放熱焓值較為接近，且高導(dǎo)熱基質(zhì) EG 的加入和熱壓成形工藝并沒有明顯影響PA 本身的相變潛熱。從圖中發(fā)現(xiàn)，PA/EG 復(fù)合相變材料的融 化和凝固過程的相變溫度均與純 PA 接近，說明 PA 與 EG 的復(fù)合只是簡單的物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)。
根據(jù)圖 6(a)可得，純 PA在充熱過程中的熔化溫度為 59.53℃，在放熱過程中的凝固溫度為 58.75℃，過冷度為0.78℃;從圖6(b)中可以看出，ρ=900 kg/m3 、 PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70% 的 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品在充熱過程中的熔化溫度為61.08℃，在放熱過程中的凝固溫度為 60.42℃，過冷度為 0.66℃。PA/EG 復(fù)合材料相對純 PA 相轉(zhuǎn)變溫度略有增加，原因可能是由于膨脹石墨網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)的存在使得復(fù)合相變材料中 PA 發(fā)生相變時微單元結(jié)構(gòu)內(nèi)的壓力增加所致[34]。與純PA對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合相變材料的過冷度降低，可能是因為 PA/EG 復(fù)合相變材料中 EG 的異相成核和傳熱強化作用能夠促進 PA 發(fā)生相變，降低了其過冷度[35]。
圖 7 是復(fù)合相變材料樣品相變潛熱值隨 EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，從圖中可以看出，定形復(fù)合材料的潛熱值隨樣品中 PA 含量的增加而增大，而隨樣品中 EG含量的增加而減小，這是由于 EG的加入降低了定形復(fù)合材料中 PA 的比例。可以看出，幾乎所有的實驗值都小于相應(yīng)的理論預(yù)測值。這可歸因于以下兩個原因，一個是實驗過程中 PA 的損失，另一個是允許范圍內(nèi)的測量誤差。即便如此，復(fù)合相變材料樣品的潛熱值仍相當(dāng)可觀，添加 30% (質(zhì)量)的EG后，復(fù)合相變材料樣品的潛熱值仍可達 193.01 J/g。從圖中還可以明顯看出，PA/EG 復(fù)合材料的相變焓與純PA相變焓的比值近似等于其中PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，理論預(yù)測與實際測試的相變焓基本一致。
圖8為復(fù)合相變材料過冷度隨EG含量的變化。由圖可見，PA/EG定形相變材料樣品的過冷度隨EG 含 量 增 加 而 先 降 低 后 升 高 ，最 小 的 過 冷 度 為 0.306℃，其對應(yīng)的EG含量為9.8%(質(zhì)量)。這可能是因為EG含量低于9.8%(質(zhì)量)時，隨著EG含量增加，液態(tài) PA 進入 EG 的孔隙結(jié)構(gòu)中易于促進晶體表面引起不規(guī)則性，起到晶核作用，還可增加界面處的流動度，使 PA晶格更容易更快地定向，從而有利于結(jié)晶晶核的形成;繼續(xù)增加 EG 含量則會使膨脹石墨引導(dǎo) PA 結(jié)晶成核的優(yōu)勢消失，膨脹石墨完全包裹 PA，在熱壓成形作用下，PA 與 EG 片層表面發(fā)生擠壓，阻礙晶體生長，導(dǎo)致 PA/EG 復(fù)合材料結(jié)晶溫度降低，使其過冷度又開始變大[36]。
2.4 熱導(dǎo)率分析
由于天然石墨與生俱來的平面片層結(jié)構(gòu)，通過高溫膨脹能夠使其形成具有疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在毛細管力作用下，使得 EG孔隙中吸附填充足夠的PA。經(jīng)過熱壓成形后，片層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出規(guī)則的平行平面排列，從而讓熱流在 PA/EG 定形復(fù)合材料內(nèi)部傳輸?shù)倪^程中，水平和垂直方向的熱流傳遞速率表現(xiàn)出明顯的差異，即各向異性。圖 9 描述了復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用Hot Disk對PA/EG定形復(fù)合材料樣品進行水平和垂直方向的熱導(dǎo)率測試。
圖 10 是 EG 含量為 30%(質(zhì)量)時 PA/EG 定形復(fù)合相變材料樣品垂直和水平熱導(dǎo)率隨樣品密度的變化。通過觀察可以看出，當(dāng)樣品密度從 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 時，PA/EG 復(fù)合材料沿水平方向的熱導(dǎo)率從 13.08 W/(m·K)大幅度提高到 38.42 W/(m· K)，原因可能是隨著 EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料樣品內(nèi)部 EG 網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的接觸面積增大，PA 自身的熱導(dǎo)率極低，EG 作為高導(dǎo)熱基質(zhì)，其接觸面積的增大必然導(dǎo)致樣品水平方向的熱導(dǎo)率大幅度提高。復(fù)合相變材料沿水平方向的熱導(dǎo)率在 900 kg/m3 時最高，達到38.42 W/(m·K)。樣品密度從900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 時，PA/EG 復(fù)合材料沿水平方向的熱導(dǎo)率緩慢降低至 27.20 W/(m·K)。樣品密度超過 900 kg/m3 ，其熱導(dǎo)率反而出現(xiàn)下降的趨勢。這種現(xiàn)象可能是因為石墨片層之間的空隙已被壓縮，而且石墨片層基本表現(xiàn)出相同的排列取向，受其片層之間可壓縮空間的限制，PA被強力壓縮而溢出網(wǎng)絡(luò)狀孔隙，相當(dāng)于 EG片層四周覆蓋著一層界面熱阻，因此致使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率小幅降低。然而，PA/EG 復(fù)合材料沿垂直方向的熱導(dǎo)率隨樣品密度的變化則相反。當(dāng) PA/EG 復(fù)合材料的密度由 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 時，隨著樣品密度的增加，熱導(dǎo)率從 5.47 W/(m·K)迅速下降至2.68 W/(m·K);而樣品密度從 900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 時，樣品沿垂直方向的熱導(dǎo)率則從 2.68 W/(m·K)增大至 7.30 W/(m·K)。 PA/EG復(fù)合相變材料微觀取向和樣品密度的綜合作用使得熱導(dǎo)率急劇下降，在施加較小的壓力作用下，PA/EG 復(fù)合相變材料樣品中的石墨片層散亂排列，僅有少量石墨片層沿垂直方向定向排列，因此聲子可以沿著取向一致的石墨片層在 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品的垂直方向快速振動，然而此時 PA/ EG復(fù)合材料樣品密度較低，熱導(dǎo)率僅為5.47 W/(m· K)。隨著施加壓力作用增大，盡管樣品的密度仍然持續(xù)增加，但是 PA/EG 復(fù)合材料樣品中的石墨片層沿水平方向的取向一致性越來越高，進而沿垂直方向的高導(dǎo)熱通道大幅減小，熱導(dǎo)率急劇下降。最終，石墨片層基本沿水平方向取向，PA/EG復(fù)合相變材料樣品沿厚度方向熱傳遞又主要依靠熱輻射，進而熱導(dǎo)率保持在較低水平[37]。
圖11是有效熱導(dǎo)率隨樣品密度的變化，據(jù)圖觀察可知，當(dāng) EG 含量為 30%(質(zhì)量)時，復(fù)合相變材料樣品密度為 900 kg/m3 效果最佳，此時對應(yīng)的有效熱導(dǎo)率為14.09 W/(m·K)，可能是因為在強剪切力作用下使樣品密度增大，導(dǎo)致 PA 與 EG 的分散趨于均勻，接觸更加緊密，界面熱阻減小。同時利用 PA與 EG 熱壓成形過程中熔融狀態(tài)的 PA 誘導(dǎo) EG 發(fā)生取向排列，進一步形成沿垂直方向的導(dǎo)熱通路，聲子散射降低，EG 更容易連接，更有效地形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而增加了導(dǎo)熱鏈路的數(shù)目，有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊湊，從而促進有效熱導(dǎo)率的提高[38]，因而使熱導(dǎo)率得到明顯改善。當(dāng) EG 含量為 6%(質(zhì)量) 時，隨著樣品密度的增大，有效熱導(dǎo)率有下降的趨勢。發(fā)生此現(xiàn)象的原因可能是復(fù)合相變材料中 EG 含量較低時，EG 孔隙不僅被 PA 完全充滿，而且有相變材料溢出片層結(jié)構(gòu)包裹 EG，導(dǎo)致界面熱阻較大，從而使有效熱導(dǎo)率產(chǎn)生下降;而當(dāng)密度達到 1000 kg/m3 ，EG 含量為 30%(質(zhì)量)時的有效熱導(dǎo)率反而低于 900 kg/m3 的樣品，可以得出樣品成形時施加的壓力太大，將導(dǎo)致 EG 孔隙中的 PA 被強制擠出，被擠出的 PA 附著在 EG 片層結(jié)構(gòu)周圍，產(chǎn)生較大的界面熱阻，從而降低了復(fù)合材料樣品的有效熱導(dǎo)率。
對 900 kg/m3 和 1000 kg/m3 的樣品進行了 50 次的充放熱循環(huán)，分別測試了循環(huán) 20、30、40、50 次時樣品對應(yīng)的熱導(dǎo)率如圖12所示。可以看出，循環(huán)次數(shù)的增加將導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低，但下降幅度較小，波動范圍在15%以內(nèi)。顯然，樣品經(jīng)過50次充放熱循環(huán)對復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生了一定的影響，但變化不大，未出現(xiàn)嚴(yán)重的性能衰減，說明復(fù)合相變材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
綜上所述，EG 含量為 30% 和壓塊密度為 900 kg/m3 的樣品表現(xiàn)出最佳的導(dǎo)熱性能和循環(huán)穩(wěn)定性，樣品的有效熱導(dǎo)率為14.09 W/(m·K)。這表明，此時樣品中 PA充滿 EG的孔隙，且施加的成形壓力可形成較多的導(dǎo)熱通道而不至于將 PA 擠壓溢出 EG 片層結(jié)構(gòu)。經(jīng)過 50 次充放熱循環(huán)，液態(tài)的 PA 被緊密地限制在 EG 的孔隙中，其有效熱導(dǎo)率未出現(xiàn)顯著的下降，因而滿足該參數(shù)的定形復(fù)合相變材料樣品具有良好的熱性能。
2.5 循環(huán)穩(wěn)定性分析
圖 13 是 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線。從圖中可以觀察到，樣品的循環(huán)穩(wěn)定性與 EG 的含量以及成形密度有關(guān)。當(dāng) EG 含量為 24%(質(zhì)量)和 30%(質(zhì)量)，在循環(huán)過程中幾乎所有樣品都不存在泄漏現(xiàn)象，而隨著 EG含量的降低，低密度樣品出現(xiàn)了不同程度的泄漏。這說明 PA 在融化過程中，由于體積有所膨脹，EG含量較高的樣品，可以提供更多的網(wǎng)狀孔隙使 PA 在熔融狀態(tài)下有足夠的形變空間。隨著復(fù)合材料中 EG 含量的降低，原本緊密排列的片層孔隙由于相變過程體積的膨脹而被進一步壓縮，液態(tài)的 PA 因沒有足夠的填充空間被強制擠壓出孔隙從而發(fā)生明顯的泄漏。
本文來源于：《化工學(xué)報》以推動化工科技進步，培養(yǎng)化工科技人才為宗旨。文章分類為：研究論文、研究簡報、化工數(shù)據(jù)、綜述與專論、學(xué)術(shù)爭鳴等。按研究領(lǐng)域設(shè)以下欄目：熱力學(xué)、傳遞現(xiàn)象、多相流和計算流體力學(xué)、催化、動力學(xué)與反應(yīng)器、分離工程、過程系統(tǒng)工程、表面與界面工程、生物化學(xué)工程與技術(shù)、能源和環(huán)境工程、材料化學(xué)工程與納米技術(shù)、現(xiàn)代化工技術(shù)等其他。
圖 14所示是 50次充放熱循環(huán)后樣品形態(tài)與循環(huán)前的對比。充放熱循環(huán)后樣品分別表現(xiàn)出無明顯變化、泄漏和開裂三種現(xiàn)象。進行50次充放熱循環(huán)后，由循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果可以看出，EG 含量為 24%(質(zhì)量)和30%(質(zhì)量)的各樣品形態(tài)基本不發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
3 結(jié) 論
本文采用“熔融共混+凝固定形”工藝，制備了 21 個 PA/EG 復(fù)合相變材料樣品，通過 SEM、DSC 等表征和測試手段，對復(fù)合材料的微觀形貌、相變焓及過冷度、熱導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性等熱性能進行分析討論，得出了以下結(jié)論：
(1) PA/EG復(fù)合相變材料的理論分析表明，樣品密度與孔隙率存在線性關(guān)系。由分析和預(yù)測可知， EG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 6%、12%、18%、24% 和 30% 時，樣品的最大成形密度分別為886，922，960，1002 和1048 kg/m3 ，因而只存在21個復(fù)合相變材料樣品，與實際制作過程一致。
(2) 由純EG和不同含量的PA/EG復(fù)合相變材料微觀形貌的表征可知，EG 具有獨特的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙，通過毛細管力，可將 PA吸附至孔隙中，使之較均勻地分布在孔隙內(nèi)部。
(3) 對純PA以及五種不同配比的PA/EG定形復(fù)合相變材料樣品進行 DSC 測試可知，純 PA 在充熱過程中的熔化溫度為59.53℃，在放熱過程中的凝固溫度為 58.75℃，過冷度為 0.78℃;當(dāng) PA/EG 復(fù)合相變材料密度為 900 kg/m3 、PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 70% 時，樣品在充熱過程中的熔化溫度為61.08℃，在放熱過程中的凝固溫度為 60.42℃，過冷度為 0.66℃。復(fù)合相變材料的熔點有所提高，過冷度有所減小，不同配比下樣品熔點和凝固點的變化較小。
(4) PA/EG 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性。對21個樣品的熱導(dǎo)率進行測試，當(dāng)復(fù)合相變材料樣品中 EG含量為 30%(質(zhì)量)，樣品密度為 900 kg/m3 時，材料的有效熱導(dǎo)率為 14.09 W/(m· K)。該樣品經(jīng)過循環(huán)穩(wěn)定性測試后，其有效熱導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯的下降，導(dǎo)熱性能較為穩(wěn)定。
(5) 復(fù)合相變材料樣品循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，在 50 次充放熱循環(huán)過程中，EG 含量為 24%(質(zhì)量)和 30%(質(zhì)量)的各樣品形態(tài)均未出現(xiàn)明顯變化，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。——論文作者：吳韶飛，閆霆，蒯子函，潘衛(wèi)國
參考文獻
[1] Huang X, Alva G, Liu L. et al. Microstructure and thermal properties of cetyl alcohol/high density polyethylene composite phase change materials with carbon fiber as shape-stabilized thermal storage materials [J]. Applied Energy, 2017, 200: 19-27.
[2] Kant K, Shukla A, Sharma A. Advancement in phase change materials for thermal energy storage applications [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 172: 82-92.
[3] Chandel S S, Agarwal T. Review of current state of research on energy storage, toxicity, health hazards and commercialization of phase changing materials [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 67: 581-596.
[4] Tang Y, Jia Y, Alva G, et al. Synthesis, characterization and properties of palmitic acid/high density polyethylene/graphene nanoplatelets composites as form-stable phase change materials [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, 155: 421-429.
[5] Lin Y, Zhu C, Alva G, et al. Palmitic acid/polyvinyl butyral/ expanded graphite composites as form-stable phase change materials for solar thermal energy storage [J]. Applied Energy, 2018, 228:1801-1809.
[6] Cárdenas B, León N. High temperature latent heat thermal energy storage: phase change materials, design considerations and performance enhancement techniques [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 27: 724-737.
