發布時間：2020-04-29所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要質子交換膜燃料電池作為新型綠色能源技術，在未來電動汽車及分散式電站等領域將有非常廣闊的應用前景。但目前制約燃料電池商業化的主要瓶頸是其高成本和低壽命，而貴金屬氧還原催化劑的使用是成本的主要來源，也是決定燃料電池性能的關鍵因素。本文綜述
摘要質子交換膜燃料電池作為新型綠色能源技術，在未來電動汽車及分散式電站等領域將有非常廣闊的應用前景。但目前制約燃料電池商業化的主要瓶頸是其高成本和低壽命，而貴金屬氧還原催化劑的使用是成本的主要來源，也是決定燃料電池性能的關鍵因素。本文綜述了一種新型的氧還原催化劑——鉑基金屬間化合物，介紹其結構特性以及過渡金屬組成對氧還原催化反應活性和穩定性的影響，最后對鉑基催化劑的發展給出了展望。
關鍵詞質子交換膜燃料電池，氧還原反應，電催化劑，金屬間化合物
1.引言
在全球能源危機以及環境問題不斷惡化的嚴峻形勢下，發展清潔與可再生能源已成為近年來世界各國關心的重要議題。在各類可持續發展的新能源中，氫能因具有出色的比能量密度優勢及廣泛的技術適應性，被認為是未來最具有發展前景的新能源之一。質子交換膜燃料電池(ProtonExchangeMembraneFuelCells,PEMFCs)技術，將氫和氧中的化學能直接轉化為電能，是氫能利用最直接有效的方式[1]。近五十年，PEMFCs技術已得到迅速發展，目前最為廣泛的應用就是作為電動汽車動力源，2014年日本豐田公司量產并商業化的燃料電汽車(FuelCellVehicle,FCV)Mirai標志著燃料電池商業化時代的到來[2]。
在燃料電池實際應用中，陰極氧還原反應(OxygenReductionReaction,ORR)是一個動力學慢反應，其反應速率直接決定了電池的性能，需要使用貴金屬Pt作為催化劑[3]。然而Pt為稀有金屬，全球儲量有限，價格昂貴，致使目前PEMFCs面臨成本高的問題。另一方面，目前廣泛使用的Pt/C催化劑在長時間工作條件下存在納米顆粒團聚、溶解、再沉積以及脫落的問題，使催化劑性能顯著下降，電池穩定性能不好。為了降低催化劑中Pt的用量，近年來國內外的研究熱點為Pt與過渡金屬M(M=Fe,Co,Ni,Cu,Pd等)形成的合金催化劑，目前已有許多合金催化劑的相關報導和綜述性文章[3][4][5]，對其現狀和發展方向給予了評論。但是，在燃料電池陰極富氧和高電壓的酸性條件下，合金催化劑中的過渡金屬存在易溶出，并污染質子交換膜的問題，使電池性能迅速衰減。近年來，一種新型的ORR催化劑——具有有序結構的金屬間化合物，因其表現出更高的催化活性和穩定性，吸引了國內外研究工作者的廣泛關注。本文將根據近些年對于這類催化劑的研究，從催化劑的組成、結構、性能三個角度出發，綜述幾類典型的金屬間化合物ORR催化劑的研究進展，并對其面臨的挑戰和發展方向給出一些展望。
2.金屬間化合物的有序結構與催化活性
對于純鉑催化劑的研究及ORR反應機理密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)計算表明，有效氧還原催化劑表面的電子狀態應既有利于氧氣分子的吸附并促使O=O雙鍵斷裂，又有利于反應中間產物從催化劑表面脫離，使反應順利進行。Nørskov等人[6]的計算顯示，純金屬鉑表面對于氧分子的結合能過于強，應對鉑催化劑進行合理調控，使其表面對氧氣的吸附能比Pt{111}晶面弱約0.2eV，以提高其催化活性。基于這樣的理論，PtM合金催化劑被提出并廣泛研究，其對于ORR催化活性的提高主要表現在兩個方面：幾何效應和電子效應。一方面，由于過渡金屬原子直徑比鉑原子小，合金化作用使原有的鉑-鉑原子間距收縮(幾何效應);另一方面，由于過渡金屬更容易失電子，使合金顆粒表面電子結構發生改變(電子效應)。兩者的協同作用有利于氧氣分子在顆粒表面的雙址吸附，以及反應產物的脫附，從而進一步提高催化活性[7]。但是，在這類合金中，過渡金屬原子以固溶體形式無序的摻雜在鉑晶格中，原子排列仍保持原有鉑的面心立方結構(face-centeredcubic,fcc)，合金催化劑所產生的幾何效應和電子效應都不均勻，因而催化活性的提高也有限。同時，無序的過渡金屬原子排列使其在酸性條件下很容易從合金顆粒中溶出，存在長時間循環過程中過渡金屬溶解的問題，使催化性能迅速下降。
金屬間化合物是由兩種或多種金屬組元按比例結合形成具有不同于其它組成元素的長程有序晶體結構，并且具有金屬基本特性的化合物。與合金結構不同，在金屬間化合物的晶格結構中，Pt和M原子都有序的占據晶格中相應格點，并以金屬鍵或離子鍵相互作用，使整個晶體呈現出長程有序的晶系結構，這種長程有序的結構使其具有特殊的催化特性[8]。根據不同原子比例，一般金屬間化合物分為Pt3M，PtM，PtM3相，如圖1所示。在Pt3M中(圖1(a))，Pt原子占據正方體晶格六個面的中心位置，而M原子占據正方體的八個頂點(PtM3相反);而在PtM中，Pt與M按原子層交替排列(圖1(b)~(c))，這種原子排列具有面心四方結構(facecenteredtetragonal,fct)[9][10]。這種長程有序的結構不僅使過渡金屬的調控作用得到充分發揮，而且與鉑原子形成的化學鍵能更加穩定過渡金屬原子，使其不易在酸性條件下溶解，進而更進一步的提高了催化活性和穩定性。近幾年對PtM金屬間化合物的研究結果均表明具有有序結構的金屬間化合物催化劑比無序結構的合金催化劑表現出更好的催化活性和穩定性。早在2004年，Abruña[11]研究小組就報道了有序金屬間化合物電催化劑在燃料電池中的應用，他們制備了一系列的Pt基金屬間化合物發現這些催化劑表現出比鉑合金和純金屬鉑更高的催化活性。
3.Pt基金屬間化合物
3.1.PtFe金屬間化合物
金屬間化合物因具有特殊的有序結構因而表現出優異的物理和化學性能，其早期應用主要是作為超高密度磁性存儲材料而吸引了廣泛的關注。ShouhengSun等人于2000年報道了單分散PtFe納米顆粒的制備方法，在油酸和油胺混合溶液中，他們采用化學還原乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)和熱分羰基鐵(Fe(CO)5)的方法，得到了無序結構的PtFe納米顆粒。經過500℃的熱處理，無序結構轉變為有序結構的fct-PtFe納米粒子[12]。他們繼續研究了fcc-PtFe和fct-PtFe納米顆粒在0.5MH2SO4中的陰極氧還原催化活性，發現有序結構的PtFe納米顆粒表現出比無序顆粒更高的催化活性，并且在酸性溶液中，有序結構中Fe含量降低只有3.3%，而無序結構中Fe含量的損失達到36.5%，充分說明了有序結構對于鐵原子的穩定作用[13]。為了提高催化效率和貴金屬的利用率，催化劑材料一般要求具有最大的表面積與體積比，即較小的顆粒尺寸以增加其比表面積，提高貴金屬的利用率[14]。但高溫熱處理過程往往會引起納米顆粒的團聚長大，使催化劑的初始活性下降。在接下來的研究中，他們在熱處理的過程中，采用MgO包覆PtFe-Fe3O4顆粒，得到完全有序結構的fct-PtFe納米顆粒。這一催化劑在ORR極化曲線測試中表現出0.958V的半波電位，其在0.9V的比表面積比活性和質量比活性分別達到3.16mA/cm2和0.69A/mgPt，明顯優于部分有序結構和純鉑催化劑[15]。
另一方面，在制備過程中采用碳層保護也是阻止納米顆粒長大的一種方法。XinxinDu等人采用化學氣相沉積法，以Fe(CO)5為催化劑、C2H2為碳源先制備得到Fe/C混合物，再采用液相化學還原法，在所得Fe/C混合物表面沉積鉑納米顆粒。在還原過程中，部分鐵團簇被氧化，與鉑離子發生置換反應，因而形成PtFe顆粒被非晶碳層包覆的結構，在接下來的熱處理過程中直接轉化為有序的PtFe納米顆粒，其平均直徑約為3.6納米。所得的催化劑在0.1MHClO4溶液中的半波電位達到0.89V，經過3000個電位循環后，半波電位下降了59mV，但Pt/C催化劑的半波電位下降了140mV，充分說明了有序化合物的催化穩定性得到提高[16]。DongYoungChung等人報道了采用聚多巴胺包覆fcc-PtFe納米顆粒，然后在約700℃條件下熱處理，得到有序的fct-PtFe催化劑。在這一過程中，聚多巴胺原位碳化，直接形成氮摻雜的碳層，包覆在納米顆粒表面，有效的阻止其團聚長大。在0.9V，其比表面積比活性和質量比活性分別為2.3mA/cm2和1.6A/mgPt，而且，在電位循環的壽命測試中，該催化劑表現出很好的穩定性，幾乎沒有性能的衰減[17]。ChanwonJung等人采用液相還原的方法先制備了Pt-Fe合金納米顆粒，將其負載在碳載體上后，用1,2十六烷二醇和乙酰丙酮鐵為碳源在其表面形成包覆層，經過一系列熱處理后得到均勻分散的有序金屬間化合物Pt3Fe/C納米顆粒。該催化劑的質量比活性達到0.454A/mgPt，由于碳層的保護作用，在長時間的循環過程中沒有發生顆粒的團聚和鐵的溶出。DFT理論計算表明，鐵原子在有序金屬間結構中具有比合金中更高的溶解電位，因而比合金Pt-Fe/C更好的穩定性[18]。
隨著制備工藝的不斷改進，目前采用多元醇還原的方法，已不需要在合金顆粒表面包覆，即能獲得相對較小并均勻分散的金屬間納米顆粒。蔡業政等人[19]報道了改進多元醇方法制備碳載鉑鐵合金催化劑前驅體，然后在惰性氣體環境中煅燒，將無序結構合金轉化為有序結構的鉑鐵金屬間化合物催化劑。所得催化劑顆粒的尺寸分布為4nm~6nm，且均勻負載在載體上，電化學測試結果顯示，其催化活性均高于商業Pt/C催化劑。雖然PtFe金屬間化合物納米顆粒表現出了更高的催化活性和穩定性，但是實際燃料電池運行過程中，特別是在電池起停及高電位運行條件下，還是會有少量鐵溶解出來。溶出的鐵以離子狀態存在，與極少量的氧還原反應副產物H2O2即可反應生成具有強氧化性的自由基(即芬頓試劑)。這些自由基會攻擊質子交換膜和固體聚合物，使其發生氧化分解，導致質子交換膜破裂，電池失效。因而，目前國際上已經很少使用含有鐵基的合金或金屬間化合物作為氧還原催化劑。
3.2.PtCo金屬間納米結構
一般而言，由于只有催化劑顆粒表面原子才能接觸到電解液和反應物，電催化反應主要發生在納米顆粒表面，顆粒內部的貴金屬不能參加催化反應，造成貴金屬利用率低下。為了進一步提高催化活性和鉑的利用率，研究人員開發了具有核殼結構的納米催化劑，通常以低價格金屬作為核，多層鉑原子為殼層。核的組成和殼層的形貌及二者的相互作用將對催化活性產生至關重要的影響，理論計算研究預測Pt基雙金屬核殼結構催化劑將具有較好的催化活性和穩定性[20]。鈷元素是另一種極易與鉑形成金屬間化合物，并且對鉑催化活性提高有很大幫助的過渡金屬元素。通過精確調控核的結構和組成，可以獲得以PtCo有序金屬間化合物為核的納米顆粒[21]。DeliWang等人[22]報道了有序結構的Pt3Co@Pt/C催化劑，他們將氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)和氯化鈷(CoCl2·6H2O)溶解在水中，再將碳黑載體分散在上述溶液里，加熱蒸發掉溶劑并干燥后，將研磨過的粉末在H2/N2混合氣體中分兩個階段加熱，最終得到有序的核-殼結構催化劑。實驗結果表明，熱處理溫度達到700℃時，無序結構才能完全轉變為有序結構，并且顆粒表面由2~3層Pt原子的排列。在0.1MHClO4電解液中，該催化劑的比表面積比活性和質量比活性分別是Pt/C催化劑3倍和9倍。YezhengCai等人[23]用多元醇還原方法先得到PtCo合金納米顆粒，對比不同熱處理溫度，發現700℃時制備的Pt3Co/C-700和PtCo/C-700表現出最好的催化活性，充分說明溫度是影響有序化的重要因素。
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獲得核–殼結構催化劑的另外一種方法是去合金化，即通過化學或電化學浸出的方式選擇性去除合金納米顆粒表面的過渡金屬，再經過熱處理使表面Pt原子重排，形成致密的殼層結構[24]。JunruiLi等人[25]采用液相共還原法先制備出CoPt納米顆粒，沉積到碳載體上后進行第一次熱處理，得到具有有序結構的L10-CoPt/C納米顆粒。再將該顆粒在0.1MHClO4溶液中60℃浸泡24小時，分離干燥后在95%Ar和5%H2混合氣體下400℃熱處理2小時，最終得到L10-CoPt@Pt/C核—殼結構催化劑。這一催化劑的比表面積比活性和質量比活性分別達到8.26mA/cm2和2.26A/mgPt，分別是商業Pt/C的38倍和19倍。為了模擬該催化劑在實際電池中的穩定性，加速老化實驗在60℃的條件下進行，經過30,000個循環后，L10-CoPt@Pt/C的極化曲線幾乎沒有發生變化，表現了非常好的穩定性。在實際燃料電池測試中，0.9V時催化劑的質量比活性為0.56A/mgPt，30000個循環后只有19%的降低。通過DFT理論計算對比不同催化劑表面鉑層自由能的結果表明，當鉑原子層厚度相同時，以CoPt為核的催化劑表面對氧還原反應中間產物的吸附能被削弱，證明可以通過應力作用和配位作用對催化劑表面進行有效調控，使其更有利于氧還原反應的發生。計算結果同時證實了Co原子對表面應力的改變作用強于Fe原子，這也是L10-CoPt@Pt/C催化劑性能優于PtFe催化劑的主要原因。這種以PtCo金屬間化合物為核，多層鉑原子為殼的核殼催化劑具有最大的潛力，成為替代Pt/C的陰極氧還原催化劑。
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