發布時間：2021-09-10所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要X射線光電子能譜(XPS)廣泛應用于材料表面分析表征。在XPS分析過程中，對于經驗不足的科研或者測試人員可能會引入一些主觀性的判斷，使得譜圖測試及分析對數據分析質量產生影響。為獲得更好的數據質量，本文根據國際標準和實際測試經驗總結出一種通用于不
摘要X射線光電子能譜(XPS)廣泛應用于材料表面分析表征。在XPS分析過程中，對于經驗不足的科研或者測試人員可能會引入一些主觀性的判斷，使得譜圖測試及分析對數據分析質量產生影響。為獲得更好的數據質量，本文根據國際標準和實際測試經驗總結出一種通用于不同類型材料表面分析表征的XPS數據采集和處理分析思路，以方便測試人員能夠更加系統的進行數據采集和分析，為材料研發人員提供更加全面的元素組成信息和譜圖解析注意事項，從而更有效地助力材料表面分析研究，該方法對科研工作者分析準確度的提高具有重要的理論意義和實際應用價值。
關鍵詞XPS數據采集數據處理
X射線光電子能譜儀(XPS)是材料表面分析中最常用的測試手段之一，由于XPS主要應用于開發、評估尚未成熟的新功能材料或者器件，科研人員往往需要通過XPS等測試手段對未知或者尚未足夠了解的研發產品進行進一步了解，為材料的提升性能研究提供指導和方向。
隨著高新技術的研發和注入，儀器測試也越來越智能化、自動化，測試人員可根據科研工作者的測試需求(只針對科研人員關注的元素)進行數據采集;而科研工作者也可以在對自己樣品表面組成不是足夠了解的情況下，直接對重點關注的元素數據進行分析。這為測試人員和科研人員帶來簡單快速便利的同時，也有可能會導致科研人員忽略儀器狀態或者其他譜峰的干擾，為后期數據分析帶來錯誤分析的隱患。測試人員如何發揮自己的崗位和專業優勢快速有效的助力科研，為科研人員提供更加真實全面的樣品信息以及更專業的數據解析指導，為材料研究和性能提升提供正確的指導方向，是值得仔細分析探討的。
1測試前準備
儀器狀態確認與定期維護良好的儀器狀態是獲得高質量數據的前提和保證，分析者并非一定需要在最佳性能(或者儀器極限)下進行數據測試，但他們可能需要好的重復性以及可接受的信噪比，因此對于測試人員來講，有必要對儀器狀態進行定期維護。常規儀器維護主要包括結合能標的校準、強度標重復性和線性、荷電校正等。
由于結合能是元素的指紋信息，XPS數據分析工作者可根據結合能進行元素或者化學態的定性判定。結合能標不準確或者誤差太大會對數據分析帶來很大干擾，甚至有可能會對材料研發工藝提供錯誤的指導方向。校準時需要使用純的金、銀、銅參考樣品，GB/T22571-2017[1]對具體校準操作進行了介紹。需要注意的是在測試過程中需要定期記錄CuL3VV俄歇峰或者Ag3d5/2、Au4f7/2和Cu2p3/2峰的結合能(GB/T22571-2017[1]標準建議每4個月進行一次)，如有超出校準值，則需按照標準進行儀器結合能標的校準。
譜峰強度是用來測定樣品表面元素組成的一個重要參數，主要包括強度標的重復性、強度標的強度值、強度標的線性。強度測量的重復性是儀器穩定性和一致性的一個重要體現;此外譜峰強度值需要在合適的強度區間，強度值過于微弱可能會導致重點關注的超低含量元素測量誤差較大甚至對元素的存在與否做出錯誤判斷，嚴重影響到材料表面的定性及定量研究，強度值過強可能會導致儀器強度標的非線性，從而影響到定量測量的準確性。其中GB/T28633-2012[2]和GB/T21006-2007[3]分別對強度標的可重復性和線性的測定進行了描述;此外隨著測試時間的增加，儀器信號強度會呈現緩慢減弱的趨勢，因此定期進行靶點更換是十分必要的(建議一年至少更換靶點一次)。
非導電樣品或者導電效果不是十分良好的樣品在X射線照射下會產生荷電，導致實際測試得到譜峰的峰位和峰形與非荷電狀態下的測量結果產生較大偏差，嚴重時會影響到化學態的定性判定以及后期的定量分析。因此常規測試時一般會在開啟中和槍的情況下進行，并且GB/T25185-2010[4]對荷電控制和荷電校正方法進行了詳細描述。
2樣品狀態確認及樣品制備
在獲得樣品時應與樣品制備人員進行必要的討論交流，以獲得盡可能多的樣品信息(如樣品是否新鮮制備、樣品形態、材料類型，測試目的以及重點關注信息等)，這樣測試人員會對樣品是否會發生放氣、降解以及樣品磁性等做出判斷，根據樣品具體情況并結合GB/T28894-2012[5]標準進行樣品前處理(如消磁、干燥、表面污染去除等)，并根據客戶測試需求進行測試項目的建議(如常規XPS點分析、變角XPS、成像、線掃描等)。
樣品制備需要結合標準GB/T30815-2014[6]，且制備過程中需要重點關注以下幾點:(1)磁性樣品應確保樣品已經經過消磁處理;(2)需要將可能會發生放氣、有磁性、易揮發以及含有容易造成交叉污染元素的樣品進行單獨制備;(3)對于多孔材料或泡沫金屬樣品建議壓片制樣;(4)樣品盡量保證新鮮制備且污染程度較小，顆粒粒度較大時建議采用研缽進行研磨。
3數據采集
樣品制備好被放置在儀器制備室并且真空達到要求后，可轉移至分析室進行數據采集。通常情況下我們需要采集寬掃描譜(全譜)，并根據寬掃譜圖了解樣品表面元素組成及大致含量，為后面高分辨窄掃譜圖的數據采集參數做準備。
數據采集過程中需要注意以下幾點:(1)消磁后的磁性樣品數據采集應選擇非磁性模式進行，以免對樣品再次充磁;(2)對于含量較低且重點關注的元素一般可通過適當增加采集遍數的方式提高信噪比;(3)針對重點關注材料表面的定性分析研究，對分辨率要求不是太高的樣品可通過增加通能方式，提高數據采集的靈敏度;(4)針對有機樣品，在確保儀器真空度無明顯變差(樣品揮發導致)的前提下，盡快進行數據采集，盡量避免X射線輻射對樣品造成的損傷;(5)對X射線敏感的樣品(如光電材料)，為保證表面荷電穩定，建議數據采集前用X射線輻照一段時間(如4min);(6)數據采集過程中，元素間存在譜峰重疊的可以通過加大數據采集范圍將重疊譜峰一起采全，方便后面數據分析。
如圖1(a)所示，由于在采集C1s高分辨譜圖時發現在約292.5eV有譜峰存在，該處有可能為C-F化學態的C元素對應譜峰，也可能是來源于K元素的2p軌道對應譜峰貢獻;然而由于C1s譜峰測試采集區域未能將K2p譜峰完全包含在內，這會影響到兩元素的定性與定量分析。通過增加譜圖采集范圍將C1s和K2p譜峰采集完整(如圖1(b)所示)，可明顯觀察到K2p的雙峰結構，且雙峰面積比值約為2∶1，因此在293eV附近的譜峰并非出于C-F化學態下的C元素，而是K2p3/2的譜峰(此外由圖1(c)可以進一步確認樣品中確實不存在F元素)。
當同一區域內元素間的譜峰強度差異很大時(如圖2(a)所示)，由于O1s譜峰的存在導致508～528eV區域的V元素信號十分不明顯，此時很容易忽略較低強度V2p譜峰的存在，從而影響該元素的定性判定以及與定量分析。當對508～528eV區域進行單獨采集時，可明顯觀察到V元素對應的譜峰(如圖2(b)所示)，更方便對數據進行處理和分析。
(1)當某些元素的譜峰重疊嚴重，并且需要確認某種元素存在與否時，可采集該元素其他軌道的譜峰。以含P樣品中Sr元素存在與否的判定為示例(如圖3(a)所示)，由于Sr3d與P2p產生嚴重的譜峰重疊，很難直接通過Sr3d與P2p數據對元素的存在與否做出定性判斷，無法進行更進一步的定量分析。為對數據進行進一步確認，可對Sr3p軌道譜峰進行采集，如圖3(b)所示，由于P2s譜峰區域為基線，則說明沒有P元素的存在，因此在120～142eV區域全部為Sr元素的貢獻。
如圖4(a)所示，當Sr3p譜峰有較為明顯的信號時，說明樣品中確實含有Sr元素，因此圖4(b)中在120～142eV區域中的譜峰信號來源于Sr和P兩種元素共同的貢獻，需要通過分峰擬合將各自譜峰進行拆分處理。
(2)有時候需要對特定元素進行化學態辨認，但元素XPS主峰結構峰位、峰形均對化學態不是十分敏感，此時需要采集部分特征峰進行指紋辨認。以Cu俄歇譜峰為例，如圖5(a)所示，由于金屬態和Cu2O化學態下Cu2p譜峰的峰位峰形極其相似，實際樣品中無法根據Cu2p譜峰對Cu元素金屬態和Cu2O化學態進行定性判定，此時結合圖5(a)的Cu2p譜峰結合能峰位和5(b)的最尖銳俄歇譜峰的動能峰位計算得到的俄歇參數值可以為我們提供更加直接的化學態判定信息。
此外由于各化學態下的Mn2p譜峰的峰位、峰形極其相似，無法根據Mn2p數據對化學態進行判定，利用Mn3s的雙峰劈裂間隔差值可以為Mn化學態的準確判定提供更加充分的證據(如圖6所示)。
4數據處理(定性以及簡單的定量分析)
4.1選擇合適的背底扣除范圍
通常情況下，材料制備研究人員會根據樣品實際情況進行數據處理，因此在沒有元素間的譜峰重疊的前提下，測試人員只需保證數據進行荷電校準和背底扣除、提供簡單的定量結果即可。如圖7所示，雖然樣品中同時含有O元素和V元素，但O1s譜峰與V2p譜峰幾乎無重疊，此時只需要將各自對應的譜峰進行定量即可(具體各元素的化學態情況可由科研人員根據自己實際材料情況進行確定)。
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當存在譜峰重疊且不需要分峰擬合即可求得元素含量時，選擇較為合適的背底扣除區域是十分必要的。由于樣品中含有Na元素(如圖8(a)所示)，因此在493～499eV范圍內Na的俄歇譜峰會與Sn3d3/2譜峰產生較為嚴重的譜峰重疊;此時并非一定需要通過分峰擬合方式扣除Na俄歇譜峰的干擾，可直接對Sn3d5/2譜峰進行背底扣除從而輕松快速獲得Sn元素的相對定量結果。
4.2考慮利用其他軌道譜峰進行定量分析
如圖9(a)所示，由于樣品中含有大量的F元素，導致700～740eV區域出現較為明顯的F的損失峰(譜峰較寬，且峰形不規則，無法通過常規數據處理方法進行分析);該譜峰的存在會對Fe2p譜峰的數據分析產生嚴重影響(如圖9(b)所示)，很難將F損失峰的貢獻扣除，以獲得較為精確的Fe元素的相對定量結果。此時可優先考慮采用常規擬合方法對Fe元素其他軌道如Fe3p的數據進行相對定量分析(如圖9(c)所示)。
此外由于Fe3s較少受其他峰的干擾，且Fe3s的多重分裂也有助于對Fe元素的化學態進行判斷，因此建議結合Fe3s譜峰進行定量以及輔助化學態判斷。
4.3必要時的分峰擬合注意事項
當科研工作者需要通過分峰擬合方式獲得更加真實的樣品表面信息時，測試人員有必要提醒分析注意事項，如數據采集區域出現的譜峰并非全部來源于待測元素的貢獻，有時其他元素會產生部分干擾，甚至有可能全部來源于其他元素的貢獻。因此需要結合樣品實際情況、元素以及元素其他軌道譜峰情況進行定性確認，這會對后續數據處理結果的準確性產生重要影響。
4.3.1確認無其他元素干擾的情況
如圖10所示，該樣品重點關注C元素所處的化學態以及對應的相對含量，通常情況下我們選擇C1s作為C元素的主峰進行定性定量判定。但K2p3/2和處于C-F化學態下的C1s譜峰在291～296eV區域均會出峰，通過加寬C1s的譜圖采集范圍并同時采集F1s譜峰數據，可觀察到并沒有出現K2p的雙峰結構，并且樣品中含有明顯的F元素。因此可以確定在數據顯示此區域291～296eV區域為C-F化學態下的C1s譜峰(并不存在K元素的干擾)，此時可直接通過背底扣除進行C元素的相對定量分析以及化學態確認研究。
4.3.2確認有其他元素干擾的情況
當樣品重點關注Mo元素所處的化學態及對應的相對含量時，通常情況下我們選擇Mo3d作為Mo元素的主峰進行定性定量判定。但由于S元素的存在(如圖11(a)所示)，導致在222～230eV區域會有S2s譜峰，此時進行Mo3d化學態的分析時需要將S元素產生的貢獻進行扣除(如圖11(b)所示)。
4.3.3確認無待測元素，完全為其他元素的貢獻
樣品表面為純的Ni(OH)2(如圖12(a)所示)，由于Ni元素的存在導致770～815eV的范圍內觀察到十分明顯的Ni俄歇譜峰(而此區域也恰好為Co2p譜峰的出峰范圍，如圖12(b)所示)。此時需要注意該區域信號主要來源于Ni元素的貢獻，因此不可對Co2p譜峰采集區域進行背底扣除及Co元素的相對定量求取。——論文作者：范燕徐昕榮*石志鋒李冰劉佳魏強魯志龍孫成軍
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