熒光化學傳感器的產生、發展及應用

發布時間：2019-04-20所屬分類：科技論文瀏覽：1次

摘 要： 摘要:簡要介紹熒光化學傳感器的產生、發展及應用。詳細介紹了:(1)新型熒光探針和熒光化學傳感器的合成及在分析分離科學中的應用;(2)新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在醫藥學中的應用;(3)新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在環境科學中的應用。并對

　　摘要:簡要介紹熒光化學傳感器的產生、發展及應用。詳細介紹了:(1)新型熒光探針和熒光化學傳感器的合成及在分析分離科學中的應用;(2)新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在醫藥學中的應用;(3)新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在環境科學中的應用。并對熒光化學傳感器科學的發展進行了展望。

　　關鍵詞:熒光化學,傳感器,應用

　　傳感器是指利用某一種或某一類分子的特殊物理或化學性質對被測物質進行檢測的器件。而熒光化學傳感器是基于傳感器分子與目標分子作用引起傳感器分子產生物理或化學變化而達到檢測目的的一種方法。即熒光化學傳感器是利用被測物與某種熒光分子或材料之間的特定的相互作用引發熒光強度的增加或降低，或者是所發射的熒光波長的變化來實現對被測物質的檢測與信號的傳遞。

　　一般可用作熒光傳感器的材料有稠環類芳烴類化合物、分子內共軛的電荷轉移化合物、金屬離子發光體系等。熒光探針則是這種物質利用其自身熒光或者與熒光物質作用后，物質的熒光性質發生變化，來研究二者作用情況的物質。即熒光探針是熒光化學傳感器上的一個部件，是主要起檢測作用的那個部件。

　　熒光分子傳感器作為分析化學進行分析測試的新興手段，因其具有靈敏度高、方便快捷、選擇性好、能實時在線檢測、響應時間短、準確度高等優點得到科研工作者的廣泛關注，它作為化學傳感器和分子器件在21世紀的熱點學科如生命科學、材料科學、環境科學、能源科學、納米科學、信息科學等領域已得到應用;而且在工業生產、化工科技、生物科學、臨床醫學、催化科學、環境監測、工廠的自動化控制及科學研究等諸多方面也彰顯出廣闊的應用前景。特別是稀土發光配合物的熒光分析技術可消除短壽命的儀器產生的各種散射光和來自樣品、試劑等背景熒光對檢測的干擾，從而使得熒光化學測定準確度得到極大的提高。

　　近年來，熒光化學傳感器的研究和應用已取得了重大進展，其測試條件由有機溶劑已轉變為水溶液，其檢測范圍由環境中的陰離子、小分子已過渡到生物體內的離子、小分子、生物大分子(如蛋白質、酶、核酸等)，甚至可以檢測到生物體內的某些變化過程。由于熒光傳感器特別是基于化學類型的熒光化學傳感器的響應時間的大大縮短，有人預言:“它的出現將不可避免的引發實驗室及程序控制儀器的又一場新的技術革命”。目前，熒光化學傳感器已成為一門新興的熱門邊緣學科———熒光化學傳感器科學。

　　1新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在分析分離科學中的應用

　　1.1丹磺酰胺類受體熒光化學傳感器的合成及金屬離子識別方面的應用

　　研究表明，由于陽離子在生物體中起著至關重要的生理作用，因而陽離子識別和傳輸已受到人們的廣泛關注[1]。在尋找性能優良的陽離子傳感器的過程中，雙響應化學傳感器由于其獨特的功能而備受青睞[2]。目前已經報道的陽離子雙響應化學傳感器都是由于其在相同的媒介中對不同的陽離子產生不同的顏色或者是熒光。

　　為此，寧波大學的何璐燕等人首先合成了丹磺酰胺類受體熒光探針，并發現溶劑(乙腈和水)的改變同樣可以調節傳感器對不同陽離子的識別行為。實驗結果表明，該探針可以通過改變溶劑而達到選擇性識別銅離子和銀離子的目的[3]。該研究將在分析分離科學、環境科學、生命科學的研究中得到應用。

　　1.2芳乙烯基型探針

　　2-(2'-羥基苯乙烯基)萘啶的合成及分析分離科學中的應用熒光探針是建立在分子識別基礎上的人工光學器件。單分子多目標識別探針[4]具有結構簡單、制備成本低廉、識別方式多樣、檢測性能優越、操作條件易于控制等突出特點[5]。

　　為此，貴州大學的李釗等人采用微波反應，由2-甲基萘啶與水楊醛縮合，制備了2-(2'-羥基苯乙烯基)萘啶(探針A)，該探針A分子中的羥基和氮原子提供了與金屬離子、陰離子的作用位點;配合物的形成增大了分子的共軛和剛性結構，并產生顯著的熒光和吸收光譜信息變化，因而具備了探針的基本特征。他們通過控制不同溶劑或溶劑比，采用熒光猝滅、比率熒光方法，選擇性識別多種目標離子。

　　他們發現，探針A(10μM，DMF/H2O，V/V，19/1)溶液在375nm波長激發下發射475nm熒光。當分別加入200μM的Hg2+、Ag+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、La3+，僅有Hg2+使探針在475nm處的熒光顯著降低，Ag+使探針的熒光有微弱降低。探針對Hg2+熒光猝滅識別且不受上述其它金屬離子共存影響。

　　他們還發現，探針A(20μM，CH3CN)溶液在355nm激發下發射460nm熒光，分別加入400μM陰離子F-、AcO-、HSO4-、H2PO4-、PF6-、ClO4-、Cl-、Br-、I-、NO3-后，僅有F-使探針在460nm處的熒光強度顯著降低，且呈現淺粉紅色熒光。在650nm處出現新的熒光峰，在460nm與650nm處形成比率熒光，而探針對F-有選擇性的識別作用，其識別是基于氫鍵作用[6]。

　　該研究將在環境科學、分析分離科學及生命科學的研究中得到應用。1.32-[2-羥基-5-(4-硝基偶氮苯)苯乙烯基]-8-羥基喹啉探針的合成及應用陰離子探針的設計受陰離子的電荷/半徑比、幾何結構、空間效應、pH敏感、溶劑化作用等影響較大，相對于陽離子而言，陰離子探針的設計需要考慮更多的影響因素[7]。

　　與其它陰離子相比較，F-能與探針分子中的氨基、羥基、酰氨基等形成較強的氫鍵。在有機溶劑中，F-的引入就會引起探針發生明顯的顏色變化，而對于F-的檢測往往伴隨著AcO-的干擾，因此，研究選擇性更好的陰離子探針或能同時實現對多種離子的選擇性識別作用顯得尤為重要[8]。為此，貴州大學的吳玉田等人用8-羥基-2-甲基喹啉和2-羥基-5-(4-硝基偶氮苯)苯甲醛，通過Knoevenagel縮合反應，合成了2-[2-羥基-5-(4-硝基偶氮苯)苯乙烯基]-8-羥基喹啉，其為一種大共軛偶氮結構的比色探針。他們通過控制不同溶劑介質，在近紅外波長下該探針不僅能選擇性識別F-、AcO-，而且還能對pH值、H2O有敏銳的比色識別性能，故可簡便、快速地應用于上述離子、分子的目視檢測[9]。

　　該研究將在生命科學、分析分離科學及環境科學的研究中得到應用。1.4喹唑啉-4(3H)-酮的烯胺酮型熒光探針對Pd2+的熒光識別近年來，金屬離子熒光探針的合成及應用已是分析分離科學中的一個熱點[10-11]，為此，渤海大學的丁雙麗等人以2-(2-羥基-5-甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮為原料，合成了一種喹唑啉-4(3H)-酮的烯胺酮型熒光探針(QA)，并表征了其結構。

　　他們的研究表明，探針QA具有較好的水溶性，在磷酸鹽緩沖液(PBS緩沖液)10mM中、pH=7.4的條件下對Pd2+呈現高度的選擇性，這是因為Pd2+可引起QA的熒光猝滅，而其它金屬離子則不能造成探針QA熒光強度的顯著變化。該識別過程幾乎不受其它共存的金屬離子干擾，且具有響應快速、靈敏度高的優點，故其可以用于MCF-7(人乳腺癌細胞系的縮寫)細胞成像以及實際水樣中Pd2+的檢測[12]。該研究將在分析分離科學、環境科學、生物化學的研究中得到應用。

　　2新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及醫藥學中的應用

　　2.1一種新型快速、高選擇性檢測

　　ClO-的rhodol熒光探針的合成及應用ClO-在日常生活中具有廣泛的用途，如用于清潔、消毒、漂白等。同時作為一種活性氧，ClO-也存在于人體內，是免疫系統中一種重要的抗菌試劑，是生物體免疫系統最關鍵的活性氧物種。但是，生物體中ClO-過量累積會導致人體產生氧化應激從而引起某些疾病，如關節炎、癌癥、神經衰弱等[13-14]。

　　因此，對ClO-的檢測不但具有重要的現實意義，而且對探索次氯酸根在免疫系統中的作用機制方面具有重要的科學意義。基于熒光探針光學信號響應的光譜檢測法具有響應快、成本低、靈敏度高等優勢，從而被廣泛用于各種陰、陽離子的分析檢測中。因此，各類熒光探針的設計合成已成為當前光譜檢測法的研究熱點領域。為此，哈爾濱工業大學王慶等人以rhodol為熒光母體連接鄰羥基苯胺，設計出具有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)機制的熒光探針1，并利用ClO-的強氧化性原理，將探針1的羥基苯胺被氧化脫去，恢復rhodol的熒光，從而達到快速、高選擇性檢測ClO-的目的[15]。該研究將在生命科學、環境科學、生物學、醫學及分析分離科學中得到應用。

　　2.2光誘導電子轉移機制的次氯酸熒光探針的設計合成及應用

　　由于生物活性氧化物小分子在生理和病理方面具有重要作用[16]，其濃度水平反映了細胞的生理病理狀態，其中次氯酸根對身體健康具有很重要的作用，但是過量的次氯酸會引起各種組織損傷和疾病包括心血管疾病和肺損傷等[17]。由于熒光探針具有選擇性好和靈敏度高及實時檢測等優點，用做細胞內的次氯酸的檢測。為此，哈爾濱工業大學的梁麗娟等人設計合成了熒光探針含氮硫雜稠環衍生物(PTZ-AO)，并實現了其對細胞內次氯酸含量水平的檢測[18]。該研究將在醫學、生命科學、環境科學及分析分離科學中得到應用。

　　3新型熒光化學傳感器和熒光探針的合成及在環境科學中的應用

　　3.1汞離子近紅外比率熒光探針的設計合成及應用

　　汞是環境中最為普遍的有毒金屬之一，很容易透過生物膜中毒，例如:皮膚、呼吸粘膜和腸胃粘膜[19]。近年來，研究者們根據不同的分子識別機理設計了許多檢測金屬汞離子的熒光分子探針，但這些熒光分子探針存在一些局限性，因此設計更多性能良好的分子探針是非常必要的。為此，天津理工大學的焦曉潔等人根據分子熒光傳感和分子識別的基本原理，在已有染料結構[20]的基礎上加以修飾，故他們設計合成了比率型的汞離子熒光探針含氧稠雜環衍生物(L)，并對其識別性能進行研究。他們的研究表明，化合物L能夠作為選擇性的裸眼識別汞離子的比率熒光探針[21]。該研究將在環境科學、生命科學、醫藥學及分析分離科學的研究中得到應用。

　　3.2香豆素衍生物熒光探針的設計合成及應用

　　由于陰離子在生物、環境及工業生產中發揮著重要的作用，因而陰離子傳感器的研究備受人們關注[22-23]。其中氰根陰離子廣泛用于電鍍、塑料制造、黃金和白銀的提取、制革、冶金，但由于其對生物體具有高毒性，故研究出迅速的、高選擇性、高靈敏度檢測CN-的傳感器顯得尤為重要。為此，西北師范大學的冷艷麗等人合成了大量以經典萘環、香豆素、羅丹明等大π鍵體系的化合物作為熒光基團，用氫鍵的非共價作用及C=C與C=N雙鍵的親核加成反應有效地識別CN-的傳感器分子。

　　另外他們還研究了CN-傳感器工作的一部分內容，并設計合成了一些香豆素衍生物受體，該受體分子可以選擇性地識別氰根離子而不受其它離子(F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-、HSO4-、ClO4-、SCN-)的干擾。他們還通過多種手段研究了識別機理是氰根離子加成到C=N雙鍵上，且發生了分子內電荷轉移(ICT)過程，故產生了藍色熒光。他們通過計算得到的最低檢測限是7.72×10-8M，這表明了其對氰根檢測的高靈敏度。他們還發現，該受體分子與氰根的反應在60s內完成，這說明其對氰根的檢測可快速進行[24]。該研究將在環境科學、生命科學及分析分離科學的研究中得到應用。

　　4結語

　　綜上所述，由于熒光傳感器在分析檢測方面具有靈敏度高、準確性好、檢出限量低、可原位實時測定等優點，因之是目前分析檢測中的時興重要手段。由于熒光化學傳感器和熒光探針是一類能特異識別目標分子并適合直接檢測或帶有可檢測標記的高效探測試劑和方法，故它們在生化檢測、環境監測、疾病診斷和藥物篩選等領域越來越發揮著前所未有的重要作用，目前已成為化學領域的研究熱點之一。因此，我們有理由相信，隨著人們對熒光化學傳感器和熒光探針分析手段研究的不斷深入，它必將為分析測試手段的快速、準確、微量、實時在線及選擇性好等環節彰顯出有力的保障，并為人類的文明進步及可持續發展奠定堅實的基礎。

　　參考文獻

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　　[3]何璐燕，李星，胡芳.溶劑控制的丹磺酰胺類受體的銅離子和銀離子選擇性識別[C]//中國化學會.全國第十八屆大環化學暨第十屆超分子化學學術討論會論文集.長沙:湖南師范大學，2016:249-250.

　　化工師評職論文投稿刊物：《廣州化學》Guangzhou Chemistry(季刊)1976年創刊，主要報道有機化學、天然產物化學、高分子材料、藥物化學等領域的應用研究、高技術創新及實際生產方面的新理論、新方法、新材料、新成果、新技術、新工藝、新產品、新設備;以及相關的環境保護、分析測試技術和產品等。