發(fā)布時間：2018-06-22所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 下面文章采用陽極氧化法在鈦表面獲得納米管材料，光滑鈦為對照組，獲得納米鈦在人工唾液和含氟人工唾液中的電化學(xué)阻抗譜，利用等效電路擬合解析，系統(tǒng)研究了氟離子對納米鈦的抗腐蝕行為的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)電化學(xué)阻抗法可以用來研究納米鈦在口腔含氟環(huán)境下的腐
下面文章采用陽極氧化法在鈦表面獲得納米管材料，光滑鈦為對照組，獲得納米鈦在人工唾液和含氟人工唾液中的電化學(xué)阻抗譜，利用等效電路擬合解析，系統(tǒng)研究了氟離子對納米鈦的抗腐蝕行為的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)電化學(xué)阻抗法可以用來研究納米鈦在口腔含氟環(huán)境下的腐蝕行為，納米管在含氟環(huán)境中有較好的抗腐蝕性能。
【關(guān)鍵詞】納米鈦,電化學(xué)阻抗,氟離子
研究鈦種植材料在口腔環(huán)境中的腐蝕性能的變化規(guī)律，以往常常采用的電化學(xué)方法是穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的極化曲線的測試分析，雖然極化曲線能夠給鈦種植原料在腐蝕期間產(chǎn)生的動力學(xué)調(diào)研予以相應(yīng)的訊息，然而，極化曲線依舊具備缺陷。極化曲線在評測調(diào)研期間，要對系統(tǒng)擾亂過多的訊號加以檢測，所以，受檢測的樣本就會被評測訊號所擾亂，使得表層的電極情況發(fā)生改變，無法完全真實反映樣品的腐蝕性能[1]。
近年來，電化學(xué)阻抗法在種植材料腐蝕性能研究中顯示出一定的優(yōu)勢。電化學(xué)阻抗法即將正弦波當(dāng)作根基以對稱地平穩(wěn)電位極化，因為交變電流相應(yīng)的陽極進(jìn)程與陰極進(jìn)程是在同一電極上交替出現(xiàn)，即使樣品被測量電信號長時間地作用，極化問題不會積攢性進(jìn)展，所以，交流阻抗評測即一類“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)”的評測方式[2]。本實驗部分我們較系統(tǒng)的采用電化學(xué)阻抗法研究了納米鈦修飾的鈦種植材料在含氟口腔環(huán)境中的抗腐蝕性能。
1 相關(guān)材料及方式
1.1 相關(guān)材料及設(shè)施
直流穩(wěn)壓電源(上海力友電氣有限公司)、鈦片(TA2，石家莊金鈦凈化設(shè)備有限公司)、電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)、鉑片電極與飽和KCl型參比電極(上海雷霆儀器廠)、超聲清洗機(jī)(濟(jì)南巴克超聲波科技有限公司)、腐蝕研究軟件(PowerSuit)與水浴箱(上海司樂儀器廠)等。
1.2 方式
1.2.1 試件的配備：借助陽極氧化法處于鈦片表層配備納米管陣列：把鈦片借助SiC型砂紙逐步磨至1200目，清除表層天然型氧化膜，再把鈦片予以10 min的超聲清潔，清除表層留存砂粒，干燥后聯(lián)結(jié)直流穩(wěn)壓電源之中的陽極，鉑片之中的電極是陰極，電解液是經(jīng)由質(zhì)量分?jǐn)?shù)即0.5%的HF型酸與1 mol/L的濃磷酸等構(gòu)成，陽極化的電壓是20 V，予以4 h的反應(yīng)，等反應(yīng)暫停后，馬上借助去離子水予以5 min的超聲清潔，干燥并備用。試驗原料分成了兩大組：A是：純鈦光滑面(1200目)、B是：TiO2型納米管組。借助具備導(dǎo)電功用的銅線聯(lián)結(jié)在所有試件的背部，所有試件的周邊與背部都予以環(huán)氧樹脂膠以包裹，工作處電極之中的反應(yīng)范圍只留存1 cm2，擺放1d后環(huán)氧樹脂全部凝結(jié)，借助丙酮予以10 min的超聲清潔，借助去離子水予以超聲清潔后，干燥并備用。
1.2.2 電解液的配置：本課題采用Fusayama人工唾液作為基本電解液：NaCl 0.4 g/L;KCl 0.4 g/L; Na2HPO4•2H2O 0.78 g;Na2S•2H2O 0.005 g;CaCl2•2H2O 0.795 g/L;Urea 1 g/L;去離子水1000 mL。為了模擬口腔環(huán)境中的氟離子的存在，在人工唾液中加入了0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaF，PH調(diào)整為6.0，分析溫度為37ºC，冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>
1.2.3 評測方式：三電極系統(tǒng)運用到開展評測調(diào)研，鉑片即協(xié)助型電極，參比電極是：飽和的KCl，鈦片是：工作電極。依照規(guī)定把三電極放進(jìn)反應(yīng)池中，借助導(dǎo)電導(dǎo)線及電化學(xué)工作站加以聯(lián)結(jié)，打開電化學(xué)工作站，檢測30 min的開路電位，等開路電位的起伏高低<5 mv后，暫停檢測，予以電化學(xué)阻抗譜評測。借助振幅值是10 mv這一正弦微擾訊號，掃描頻率范圍為105～10-2。最后將獲得的電化學(xué)阻抗譜采用電化學(xué)儀自帶的軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、擬合和分析。
2 結(jié) 果
通過電化學(xué)阻抗譜獲得腐蝕參數(shù)，首先要選擇正確的等效電路通過軟件進(jìn)行擬合分析。光滑鈦表面幾個納米厚的天然氧化膜[4]，一般采用單時間常數(shù)的等效電路Rs(RbQb)。其中電解質(zhì)的阻抗值用Rs表示，天然氧化膜的阻抗值用Rb來表示，Q被稱為常相位角元件，常相位角元件包含兩個參數(shù)：一個是Y0-CPE，由于金屬電極的阻抗行為與等效電容的阻抗行為并不完全一致，有一定的偏移，則用常相位角元件來代替等效等效電容，參數(shù)Y0-CPE與等效電容的參數(shù)一樣，總是取正值。另一類即n指代彌散指標(biāo)。選出光滑鈦處于含氟型人工唾液之中的EIS-Bode型曲線，并借助R(RQ)型模型加以擬合的曲線比照，成果指出了光滑鈦運用這一模型收獲的試驗型曲線及擬合型曲線大體上一樣。
納米鈦為TiO2納米管結(jié)構(gòu)它包括表面一個管狀的多孔結(jié)構(gòu)和基底致密的氧化膜兩層微結(jié)構(gòu)，我們采用雙時間常數(shù)的等效電路Rs(RtQt)(RbQb)[5]。其中電解質(zhì)的阻抗值為Rs，基底氧化膜的阻抗值為Rb表示，Qb代表基底氧化膜的常相位角元件，鈦納米管層的阻抗值Rt，Qb代表鈦納米管層的常相位角元件。本試驗收獲的納米鈦處于含氟型人工唾液之中的EIS-Bode型曲線及借助R(RQ)型等效電路所擬合后的曲線比照，成果指出了納米鈦借助這一等效電路收獲的擬合型曲線及評測型曲線大體上一樣。
采用等效電路擬合法可以獲得光滑鈦和納米鈦在人工唾液和含氟人工唾液中的阻抗值、常相位角元件和彌散指數(shù)n值等腐蝕參數(shù)。無論在人工唾液還是含氟人工唾液中納米鈦的基底氧化膜的阻抗值都要顯著大于光滑鈦天然氧化膜的阻抗值，并且具有統(tǒng)計學(xué)差異(P<0.05)。其中在含氟人工唾液中納米管鈦基底氧化膜阻抗值為6.45±1.23Ω•cm2×105，而光滑鈦天然氧化膜的阻抗值僅為3.56±1.06 Ω•cm2×105。另外，無論對于光滑鈦還是納米鈦其氧化膜的阻抗值在含氟人工唾液中均低于單純?nèi)斯ね僖褐校渲泄饣亸?.56 Ω•cm2×105降為0.44 Ω•cm2×105，而納米鈦從6.45Ω•cm2×105降為4.63 Ω•cm2×105。
3 討 論
種植材料在口腔環(huán)境中腐蝕性能歸屬到電化學(xué)型腐蝕，所以，運用電化學(xué)相關(guān)技術(shù)監(jiān)測種植原料相應(yīng)的腐蝕特性，不單可以在較少的耗時中開展調(diào)研，還能夠收獲各類腐蝕參數(shù)，從而反映整個體系的腐蝕特征，是一種非常有效的分析方法。電化學(xué)研究法主要包括極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。其中動態(tài)型極化曲線尤為普遍，其即借助把控電極電位體現(xiàn)為相應(yīng)的速率持續(xù)地變換，就是電位動態(tài)型掃描，測算呼應(yīng)電位之上的瞬間電流值，并憑借瞬間電流及呼應(yīng)的電位創(chuàng)編圖樣，收獲極化曲線。
盡管極化曲線可以獲得一些腐蝕參數(shù)，但極化曲線在評測調(diào)研期間，要對系統(tǒng)擾亂過多的訊號予以檢測，所以，受評測的樣本會被評測訊號所擾亂，表層的電極情況發(fā)生改變，無法完全真實反映樣品的腐蝕性能[6]。而電化學(xué)阻抗譜(EIS)大多運用到調(diào)研腐蝕表層之中的電極反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)程與電極表層情況，即將小型振幅之下的正弦波電位所對稱平穩(wěn)電位極化的一類電化學(xué)評測方式。因為交變電流處于一致的電極之上交叉產(chǎn)生陽極進(jìn)程與陰極進(jìn)程，就算評測訊號長期運用到電解池中，不會使得極化問題積攢，不會引起表面特性的改變。因此，EIS是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)”方法[2]。
目前，電化學(xué)阻抗譜已在種植材料腐蝕領(lǐng)域的研究起著非常重要的作用。因此本實驗在前期極化曲線的研究的基礎(chǔ)上，又采用電化學(xué)阻抗譜研究納米鈦在含氟人工唾液中的腐蝕性能。由于存在彌散效應(yīng)，實際體系的電化學(xué)阻抗譜比較復(fù)雜，因此一般通過選擇描述電化學(xué)腐蝕過程的等效電路進(jìn)行解析。只有選擇正確的等效電路才能解析電化學(xué)阻抗譜獲得腐蝕參數(shù)[7]。早在2003年崔昌軍學(xué)者就采用電化學(xué)阻抗譜法系統(tǒng)研究了工業(yè)鈦在海水中的抗腐蝕性能，作者認(rèn)為交流阻抗法簡單，對測試樣品沒有損傷和信息量大等優(yōu)點，并且在運行過程中可以排除電化學(xué)中不穩(wěn)定等影響，可以不中斷極化過程測試電阻和電容，是一種較為理性的方法[8]。
于衛(wèi)強(qiáng)[3]等學(xué)者采用電化學(xué)阻抗譜法較系統(tǒng)研究了純鈦材料在各種含氟口腔環(huán)境中腐蝕性能變化，基于純鈦表面天然形成的氧化膜為致密一層，電化學(xué)阻抗譜的等效電路選擇的為R(RQ)模型，結(jié)果顯示等效電路的選擇是正確的，可以獲得腐蝕參數(shù);并且當(dāng)氟離子濃度增大到0.2%時，表面氧化膜電阻極大的降低只是原本的10%，指出了在氟的濃度是0.2%后，會給鈦氧化膜帶來極大的損壞。因此本實驗光滑鈦采用電等效電路為R(RQ)模型，氟離子的濃度采用的是0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。我們的實驗也再次驗證了光滑鈦氧化膜的阻抗值在含氟環(huán)境中急劇下降，電容值有一定程度上升。
另外，有學(xué)者[9]已經(jīng)研究了納米管修飾的純鈦在生理體液Hank’s液中的抗腐蝕性能，作者基于納米管特殊的雙層氧化膜結(jié)構(gòu)，它獲得的電阻抗譜采用電等效電路為R(RQ)(RQ)，一層為表面多孔管狀結(jié)構(gòu)的氧化層，另一層為基底致密的氧化膜，分別進(jìn)行解析。光滑鈦的天然氧化膜阻抗值與納米管基底致密的氧化膜進(jìn)行對比分析，本實驗主要參考這個對比模式進(jìn)行分析。
無論對于光滑鈦還是納米鈦，在含氟口腔環(huán)境中氧化膜阻抗值的是下降的，而電容值是升高的，提示光滑鈦和納米鈦的抗腐蝕性能是下降的。在單純?nèi)斯ね僖涵h(huán)境中，氧化膜較為健全，氧化膜產(chǎn)生的阻抗比照氧化膜之中的電容而言較大，電容即氧化膜關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)在含氟人工唾液中，氧化膜相應(yīng)的電阻逐步減小，電容逐步增大，指出了電流自電容朝電阻變換的進(jìn)程，提示氧化膜完整性發(fā)生破壞[10]。氧化膜電容(C)的描述可用C=εε0A/L表示，其中，ε指解離常數(shù)，ε0指自由空間電容率，A為表面積，L為氧化膜厚度。ε、ε0皆為常數(shù)，當(dāng)表面積一定時，氧化膜的電容與其厚度成反比關(guān)系[11]。從電容的分析可以看出，在含氟口腔環(huán)境中，氧化膜可能發(fā)生了破壞，導(dǎo)致氧化膜的厚度L變小，最終導(dǎo)致電容的增大。因此分析電容可以從側(cè)面反映出氧化膜抗腐蝕性能的變化規(guī)律[12]。
無論在人工唾液環(huán)境中還是含氟人工唾液環(huán)境中，納米鈦基底膜的阻抗值均高于光滑鈦對照組。本實驗通過電化學(xué)阻抗譜法再次證明在含氟口腔環(huán)境中納米鈦的抗腐蝕性能優(yōu)于光滑鈦。這種阻抗值的不同主要還是基于兩組樣品氧化膜的厚度不同，光滑鈦天然氧化膜僅為幾個納米，而納米管修飾的納米鈦包括幾百納米的管孔狀結(jié)構(gòu)和十幾納米的基底氧化層。并且相對于單純在人工唾液中，納米鈦在含氟人工唾液中的氧化膜的阻抗值下降幅度較小，而光滑鈦下降幅度較大，這也可以從側(cè)面反映出納米鈦本身的氧化膜較厚，具有較好的抗腐蝕性能[13]。
結(jié)論：
利用電化學(xué)阻抗法可以用來研究納米鈦在口腔含氟環(huán)境中的腐蝕性能，無論在口腔正常生理環(huán)境還是口腔含氟環(huán)境中，納米管修飾的納米鈦的抗腐蝕性能均優(yōu)于光滑鈦。無論光滑鈦還是納米鈦，其在含氟人工唾液中的抗腐蝕性性能均低于單純?nèi)斯ね僖褐校崾炯{米管修飾的種植體在含氟環(huán)境中具有更好的適應(yīng)性。
參考文獻(xiàn)：
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《廣州化學(xué)》Guangzhou Chemistry(季刊)1976年創(chuàng)刊，主要報道有機(jī)化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、高分子材料、藥物化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究、高技術(shù)創(chuàng)新及實際生產(chǎn)方面的新理論、新方法、新材料、新成果、新技術(shù)、新工藝、新產(chǎn)品、新設(shè)備;以及相關(guān)的環(huán)境保護(hù)、分析測試技術(shù)和產(chǎn)品等。
